0069] 上述通式（1)所示化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热 特性，同时还具有乙烯氧基和/或（甲基）丙烯酰氧基，因此具有高反应性。这样的上述通 式（1)所示化合物由于能够聚合，因此可作为聚合性单体起作用。特别是，W1和W2均为上 述通式（2)所示基团时，上述通式（1)所示化合物由于能够阳离子聚合，因此可作为阳离子 聚合性单体起作用。另一方面，W1和W2均为（甲基）丙烯酰氧基时，上述通式（1)所示化 合物由于能够自由基聚合，因此可作为自由基聚合性单体起作用。此外，上述通式（1)所示 化合物在W1和W2独立地为上述通式（2)所示基团或（甲基）丙烯酰氧基时，以乙烯氧基和 /或（甲基）丙烯酰氧基的形式所含两个乙烯基能够与各自的分子进行反应，因此可适宜用 作交联剂。而且，上述通式（1)所示化合物可以得到具有高硬度的固化物，优选作为组合物 中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有上述通式（1)所示化合物时，能 够得到良好的微小图案化特性。
[0070] 上述通式（1)所示化合物中，特别是作为优选的具体例，可举出下式所示化合物。
[0072] 〈〈通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物的制造方法》
[0073] 上述通式⑴所示的含乙烯基的芴系化合物中，下述通式（Ia)所示化合物，例如， 可以通过下述的制造方法1~3进行制造。
[0074]
[化 19]
[0075] CN 105189431 A 说明书 10/34 页
[0076] (式中，W1IPW2a独立地表示上述通式（2)所示基团、上述通式（4)所示基团、羟 基或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1IPW2a不能同时为羟基或上述通式⑷所示基团或（甲 基）丙烯酰氧基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0077] 〈制造方法1>
[0078] 上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，按照日本专利特开 2008-266169号公报所记载的制造方法，在过渡元素化合物催化剂和无机碱的存在下，可以 通过使下述通式（13)所示的乙烯酯化合物和下述通式（3)所示的含羟基的芴系化合物进 行反应合成而得。上述无机碱优选为含有10重量％以上粒径不足150 μ m的粒子的固体无 机碱。具体而言，上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物能够如后述合成例1~3所 述进行合成。
[0079] R6-CO-O-CH = CH2 (13)
[0080] (式中，R6表示氢原子或有机基团。）
[0082](式中，W3和W4独立地表示下述通式⑷所示基团或羟基，但是，W3和W 4不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0085] (式中，环ZJ、!?1、!?2和m如上所述。）
[0086] 予以说明，上述通式（3)所示化合物，例如在酸催化剂的存在下，可以通过使下述 通式（14)所示化合物和/或下述通式（15)所示化合物和下述通式（16)所示化合物进行 反应合成而得。通过适当调整下述通式（14)所示化合物和下述通式（15)所示化合物的组 合方法、添加量等，能够得到上述通式（3)所示的希望的含羟基的芴系化合物。此外，在反 应后，例如，也可以通过硅胶柱色谱法等公知的分离方法，分离目的物的含羟基的芴系化合 物。
[0088] (上述通式（14)、（15)和（16)中、环 2、1^、1?2、1^、1^、111、111和112如上所述。）
[0089] 作为用于上述通式（3)所示化合物的合成的酸催化剂、反应条件等，例如可举出 专利文献1或日本专利特开2002-255929号公报中记载的在权利要求书中记载的芴系化合 物的制造方法中可以使用的酸催化剂、反应条件。
[0090] 〈制造方法2>
[0091] 上述通式（Ia)所示化合物，例如，可通过包含如下的制造方法进行合成：由上述 通式（3)所示的含羟基的芴系化合物，经过下述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物， 得到上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0093] (式中，W5和W6独立地表示下述通式（6)所示基团或羟基，但是，W5和W 6不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0094] CN 105189431 A 1>兀 叩-p 12/34 贞
[0095] (式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰 氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子数1~4的烷氧基，环Z、X、R1、R2和m如上所述。）
[0096] 上述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式（3) 所示的含羟基的芴系化合物与含离去基团化合物进行反应合成而得。作为含离去基团化 合物，例如可列举亚硫酰氯、下式所示化合物等。此外，作为反应温度，例如可列举-20~ 150°C，优选为-10~140°C，更优选为30~130°C。
[0098] 上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式（5)所 示的含离去基团的芴系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂，例如可列举： 氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙胺、1，4_二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一碳烯、甲 醇钠、乙醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等，优选为二氮杂双环十一碳烯、乙醇钠、叔丁醇钾等，更优 选为为叔丁醇钾。此外，作为反应温度，例如可列举-20~150°C，优选为-10~KKTC，更 优选为〇~60°C。
[0099] 〈制造方法3>
[0100] 上述通式（Ia)所示化合物，例如，能够通过包含如下的制造方法合成制得：由下 述通式（7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，经过上述通式（5)所示的含离去基团的芴系 化合物，得到上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物，具体而言，能够如后述合成例4 和5以及合成例12和13所述进行合成。
[0102](式中，W7和W9独立地表示下述通式（8)所示基团或羟基，但是，W7和W 9不能同时 为羟基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0105](式中，1表示1~4的整数，环ΖαΧ、!?1、!?2和m如上所述。）
[0106] 上述通式（7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，例如，可以在酸催化剂的存在下， 通过使下述通式（17)所示化合物和/或下述通式（18)所示化合物与上述通式（16)所示 化合物进行反应合成而得。通过适当调整下述通式（17)所示化合物和下述通式（18)所示 化合物的组合方法、添加量等，能够得到上述通式（7)所示的希望的含羟烷氧基的芴系化 合物。此外，在反应后，例如，也能以硅胶柱色谱法等公知的分离方法，分离目的物的含羟烷 氧基的芴系化合物。作为用于上述通式（7)所示化合物的合成的酸催化剂、反应条件等，例 如可列举上述通式（3)所示化合物的合成方法的说明中例示的内容。
[0108] (上述通式（17)和（18)中、环Z、R1、R2和m如上所述。）
[0109] 上述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式（7)所 示的含羟烷氧基的芴系化合物与含离去基团化合物进行反应合成而得。作为含离去基团化 合物和反应温度，例如可列举上述制造方法2中例示的内容。
[0110] 上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使上述通式（5)所 示的含离去基团的芴系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂和反应温度， 例如可列举上述制造方法2中例示的内容。
[0111] 通过制造方法3,能够由上述通式（7)所示的含羟烷氧基的芴系化合物，以高收率 得到上述通式（Ia)所示化合物。例如，合成例4和5中，9，9二（6-乙烯氧基-2-萘基） 芴的收率为77%，合成例12和13中，9,9' -二（4-乙烯氧基苯基）芴的收率为79%。根 据制造方法3,能够使上述通式（Ia)所示化合物的纯化工序中负荷降低。此外，制造方法 3由于可以在常压下进行反应，因此不需要耐热容器等特别的反应设备，能够利用更简便的 装置。而且，制造方法3不使用乙炔气体等可燃性气体，能够更安全地制造上述通式（la) 所示化合物。
[0112] 〈〈通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物》
[0113] 本发明所涉及的含离去基团的芴系化合物是上述通式（5)所示化合物。该含离去 基团的芴系化合物作为制造上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物的中间体有用。 上述通式（5)所示的含离去基团的芴系化合物，例如，可以通过上述制造方法2或3中说明 的方法进行合成。
[0114] 〈〈通式（9)所示的含单乙烯基的芴系化合物及其制造方法》
[0115] 本发明所涉及的含单乙烯基的芴系化合物是下述通式（9)所示化合物。该含单乙 烯基的芴系化合物作为制造上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物的中间体有用。
[0117] (式中，W9和Ww中任一个表示上述通式（2)所示基团，另一个表示上述通式（6) 所示基团，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0118] 上述通式（9)所示的含单乙烯基的芴系化合物可通过包含如下的制造方法进行 合成：由下述通式（5a)所示的含离去基团的芴系化合物得到上述通式（9)所示的含单乙烯 基的芴系化合物，具体而言，能够如后述的合成例8和11所述进行合成。即，上述通式（9) 所示的含单乙烯基的芴系化合物，例如，可以通过使下述通式（5a)所示的含离去基团的芴 系化合物与乙烯化剂进行反应合成而得。作为乙烯化剂和反应温度，例如可列举上述制造 方法2中例示的内容。相对于下述通式（5a)所示的含离去基团的芴系化合物中离去基团 1摩尔，乙稀化剂的使用量优选为0. 1~10摩尔，更优选为0. 5~5摩尔，进一步更优选为 0. 8~2摩尔。
[0120] (式中，W5IPW6a表示上述通式（6)所示基团，1?'俨、111、和112如上所述。）
[0121] 〈〈通式（10)所示的含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物》
[0122] 本发明所涉及的含单乙烯基和单（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物是下述通式 (10)所示化合物。该化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热特性，同 时还具有乙烯氧基和（甲基）丙烯酰氧基，因此具有高反应性。下述通式（10)所示的化合 物与上述通式（1)所示的含乙烯基的芴系化合物同样地，由于能够聚合，因此可作为聚合 性单体起作用，此外，可适宜用作交联剂。而且，下述通式（10)所示化合物可得到具有高硬 度的固化物，优选作为组合物中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有下 述通式（10)所示化合物时，能够得到良好的微小图案化特性。
[0125](式中，W11和W12中任一个表示上述通式（2)所示基团，另一个表示下述通式（11) 或（12)所示基团，R' R3b、nl和n2如上所述。）
[0127](式中，R5表示氢原子或甲基，环ZJ、!?1、!?2、!!!和1如上所述。）
[0129] (式中，环 Z'X、!?1、!?2、R5和 m 如上所述。）
[0130] 〈〈通式（19)所示的含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物》
[0131] 本发明所涉及的含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物是下述通式（19)所示化合 物。该化合物保持了作为具有芴骨架的化合物的优异光学特性和热特性，同时还具有（甲 基）丙烯酰氧基，因此具有高反应性。下述通式（19)所示化合物与上述通式（1)所示的含 乙烯基的芴系化合物同样地，由于能够聚合，因此可作为聚合性单体起作用，此外，可适宜 用作交联剂。而且，下述通式（19)所示化合物可以得到具有高硬度的固化物，优选作为组 合物中的基材成分。除此以外，在负型感光性树脂组合物中含有下述通式（19)所示化合物 时，能够得到良好的微小图案化特性。
[0133] (式中，W13和W 14独立地表示上述通式（12)所示基团、羟基或（甲基）丙烯酰氧 基，但是，W13和W14中至少一个是上述通式（12)所示基团，R3a、R 3b、nl和n2如上所述。）
[0134] 上述通式（19)所示化合物中，特别是作为优选的具体例可举出下式所示化合物。
[0136] 〈〈通式（19)所示的含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法》
[0137] 上述通式（19)所示化合物，例如可通过包含如下的制造方法进行合成：由上述通 式（3)所示的含羟基的芴系化合物得到上述通式（19)所示的含（甲基）丙烯酰氧基的芴 系化合物，具体而言，能够如后述的合成例14和15所述进行合成。
[0138] 上述通式（19)所示化合物，例如，可以通过使上述通式（3)所示的含羟基的芴系 化合物与（甲基）丙烯酰化剂进行反应合成而得。作为（甲基）丙烯酰化剂，例如可列举 (甲基）丙烯酰氯等（甲基）丙烯酰卤化物；（甲基）丙烯酸酐等，优选为（甲基）丙烯酰 卤化物，更优选为（甲基）丙烯酰氯。此外，作为反应温度，例如可举出-20~150°C，优选 为-10~KKTC，更优选为0~60°C。予以说明，在本说明书中，"（甲基）丙烯酰化剂"是 指丙烯酰化剂和甲基丙烯酰化剂这两者，"（甲基）丙烯酸酐"是指丙烯酸酐和甲基丙烯酸 酐这两者。
[0139] 〈〈负型感光性树脂组合物》
[0140] 如上所述，上述通式（1)所示化合物、上述通式（10)所示化合物、及上述通式（19) 所示化合物作为负型感光性树脂组合物的成分有用。作为负型感光性树脂组合物，例如可 列举：含有碱可溶性树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂、上述通式（1)所示化合物、上述通 式（10)所示化合物、及/或上述通式（19)所示化合物和有机溶剂的负型感光性树脂组合 物。以下，对该负型感光性树脂组合物进行详细说明。
[0141] 作为负型感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂，并无特别限定，可以使用以 往公知的碱可溶性树脂。该碱可溶性树脂可以为具有烯属不饱和基团的树脂，也可以为不 具有烯属不饱和基团的树脂。
[0142] 予以说明，本说明书中，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液 (溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯）在基板上形成膜厚1 μπι的树脂膜，将其在2. 38质量％的 四甲基氢氧化铵（TMAH)水溶液中浸渍1分钟时溶解膜厚0. 01 μ m以上的树脂。
[0143] 作为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂，例如可以使用使环氧化合物和不饱和 羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得的树脂。
[0144] 其中，优选下述通式（r-Ι)所示的树脂。该式（r-Ι)所示的树脂本身的光固化性 高，在这一点上是优选的。
[0147] 上述通式（r-Ι)中，Γ表示下述通式（r-2)所示基团。
[0149] 上述通式（r_2)中，IT1分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烃基或卤素原 子，Rrf分别独立地表示氢原子或甲基，Wr表示单键或下述式（r-3)所示基团。
[0150] CN 105189431 A ^ ^ Ij W/34 贝
[0151] 此外，上述通式（r-l)中，Γ表示从二羧酸酐除去酸酐基（-C0-0-C0-)后的残基。 作为二羧酸酐的例子，可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二 甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲