Hz，NH)，7· 45 和 7. 29(2m，5H，芳族）， 5· 35(dd，1H，J3,，4,3. 10Hz，J4,，5,< 1Hz，H-4，），5. 24(m，1H，H_3)，5. 05(dd，1H，J丄，， 2,7.59Hz，J2,，3, 10. 44Hz，H-2，），4.96 (dd，lH，H-3，），4.82 (d，lH，J1>2 10. 35Hz，H-l)， 4.46(山1!1，！1-1，），4.65和4.10-3.88(111，7!1，！1-2，！1-5，！1-6，！1-5，和！1-6，），3.76(111，1!1， !1-4)，2.11，2.06,2.05,2.04,2.03 和1.99(68，各3!1，6\-0八。）。
[0233] NMR(CDC13)δ:171. 67,170. 63,170. 56,170. 41，170. 41 和 169. 48(6X0Ac)， 101. 64 (c-l' )，84. 44 (c-l)，76. 78 (C-4)，76. 25 (C-5)，71. 41 (C-3)，71. 09 和 70. 84 (C-3， 和05'），69.22(02,)，66.70(04,)，62.06 和 60.87((：-6和(：-6'），52.72((：-2)。
[0234] 实施例14
[0235] 根据实施例11类似地制备：通式5的化合物，其中R4= 4-氯苯甲酰基，-NR5R6 =-NH-二氯乙酰基，X=β-SPh。
[0236] 虫NMR(CDC13)δ:7. 92-7. 05(m，29H，芳族），6· 65 (d，1Η，JNH,2 9· 45Hz，ΝΗ)， 5. 74(s，1H，-CHC12)，5· 65(dd，1H，J3,，4,3. 39Hz，J4,，5,< 1Hz，H-4，），5. 55 (dd，1H，J!,， 2,7.89Hz，J2,，3,10.34Hz，H-2，），5.53(dd，lH，J2,3 9.01Hz，J3,4 10.24Hz，H-3)，5.32(dd， 1Η，Η-3，），4·80((1，1Η，Λ,2 10.31Hz，H-l)，4.78(d，lH，H-l，），4.52 和 4.35(m，2H，H-6)， 4. 01 (m，1H，H-2)，3. 91 (m，1H，H-4)，3. 90 (m，3H，H-5，和H-6，），3. 67 (m，1H，H-5)。
[0237] 13CNMR(CDC13)δ:165. 42, 165. 16, 164. 89, 164. 74, 164. 37, 164. 37 和 164. 25 (7X⑶），100. 87 (C-l' )，86. 27 (C_l)，76. 98 (C_5)，75. 99 (C_4)，73. 99 (C_3)， 7L67(C-3，），71.01 (C-5，），70.12 (C-2，），67.69 (C-4，），66.36 (_CHC12)，62. 71 和 61.05(〇6和〇6/)，53.42((：-2)。
[0238] 实施例15
[0239] 根据实施例11类似地制备：通式5的化合物，其中R4 =苯甲酰基，-NR5R6 = -NH-二 氯乙酰基，Χ=β-SPh。
[0240] 虫NMR(CDC13)δ:8. 18-7. 08(m，35H，芳族），6· 84 (d，1H，JNH,2 9. 50Hz，NH)， 5. 82(s，1H，-CHC12)，5. 77(dd，1H，J3,，4, 3. 40Hz，J4,，5, < 1Hz，H-4，），5. 69 (dd，1H，J!,， 2, 7.88Hz，J2, ,3, 10.36Hz，H-2，），5.53(dd，lH，J2,3 9.05Hz，J3,4 10.27Hz，H-3)，5.42(dd， 1Η，Η-3，），4·91((1，1Η，Λ,2 10.21Hz，H-l)，4.91(d，lH，H-l，），4.65 和 4.44(m，2H，H-6)， 4. 14 (m，1H，H-2)，4. 05 (m，1H，H-4)，3. 83 (m，3H，H-5，和H-6，），3. 73 (m，1H，H-5)。
[0241] 13CNMR(CDC13)δ:166. 51，165. 97, 165. 84, 165. 67, 165. 45, 165. 05 和 164. 39 (7X⑶），101. 30 (C-l' )，86. 63 (C_l)，76. 86 (C_5)，75. 85 (C_4)，73. 91 (C_3)， ），71.65 (C-5，），70.11 (C-2，），67.64 (C-4，），66.25 (_CHC12)，62. 79 和 61.28(06和06/)，53.72((：-2)。
[0242] 实施例16
[0243] 将3. 0g甲基硫代氨基乳糖苷溶解在10mlDMF中并向此溶液中加入100μ1三乙 胺和6. 0ml三氯乙酸甲酯。将该反应混合物室温搅拌过夜，然后浓缩至干，将浓缩物溶解 在甲醇（10ml)中，冷却并加入NaOMe直到pH达到9。将此混合物搅拌过夜，蒸发，然后加 入吡啶（20ml)和Ac20(10ml)。在6h后，将该混合物浓缩并用己烷-丙酮6 : 4来进行色 谱分离，从而得到灰白色泡沫（通式5的化合物，其中R4=乙酰基，-NR5R6= -NH-三氯乙 酰基，X=SMe)。为表征该异头物，对分析样品进行色谱分析。α异头物：?NMR(⑶Cl3) δ:7. 05 (d，1H，JNH，2 7. 05Hz，NH)，5. 30 (m，2H，J1>2 5. 38Hz，H-1 和H-4 ' )，5. 13 (dd，1H， J2,3 10. 99Hz，J3,4 8. 81Hz，H-3)，5. 07 (dd，1H，,，2, 7. 83Hz，J2,，3, 10. 42Hz，H-2 ')， 4.92(dd，lH，J3,,4,3.37Hz，H-3，），4.49(d，lH，H-l，），4.38-4.13(m，2H，H-6，）， 4. 26 (m，1H，H-2)，4. 21 (m，1H，H-5)，4. 03 (m，2H，H-6)，3. 85 (m，1H，H-5，），3. 76 (m，1H，H-4)， 2.09,2.09,2.07,2.02,2.02,2.01 和1.99(7父8，各3!1，6\(^。和5]^)。13〇匪1?(0)(：13) 5 :171.14，170.28，170.28，170.01，169.91，169.03 和161.75(7父0))，100.96((：-1，）， 91. 67(TCA)，83· 98(C-1)，75· 89(C-4)，70· 76(C-3 ' )，70. 75 (C_3)，70. 43 (C_5 ')， 68.98(〇5)，68.91(〇2,)66.46((：-4,)，61.79和 60.69((：-6和（：-6,)，54.31((：-2)， 20·69,20·59,20·55,20·47,20·47 和 20.34(6X0Ac)，13.51(SMe)。β异头物：?NMR。 (CDC13)δ:7. 48 (d，lH，JNH，2 9·68Ηζ，NH)，5.33 (m，lH，H-4，），5.28 (dd，lH，J2,3 10.19Hz， J3,4 9·12Ηζ，Η-3)，5·02((Μ，1Η，Λ,，2, 7.64Hz，J2,，3, 10.40Hz，H-2，），4.92(dd，lH，J3,， 4,3.27抱，!1-3，），4.48(111，2!1，!1-1和!1-1，），4.15(111，1!1，!1-2)，4.04(111，4!1，!1-6和!1-6，）， 3. 86 (m，1H，H-5 ' )，3. 80 (m，1H，H_4)，3. 64 (m，1H，H_5)，2. 15,2. 12, 2. 10, 2. 04, 2. 03， 2. 01 和 1. 92(7Xs，各 3H，6X0Ac和SMe)。13CNMR(CDC13)δ:170. 97,170. 36,170. 25， 170. 06,169. 94,169. 08 和 162. 23 (7XCO)，101. 51 (C-l' )，92. 23 (TCA)，83. 03 (C_l)， 76.66 和 76.66(〇4和〇5)，73.61((：-3)，70.81((：-3'），70.55((：-5,)，70.52((：-2 ,)， 66. 41 (C-4 ' ) 62. 09 和 60. 60 (C-6 和C-6 ' )，53. 62 (C-2)，20. 85, 20. 80, 20. 57, 20. 56， 20. 52 和 20. 40 (6XOAc)，11. 25 (SMe)。
[0244] 实施例17
[0245] 在氩气下，将10g(8. 13mmol)的根据实施例6的受体（通式6的化合物，其中札= Bn，R2= 4-氯苯甲酰基，R3 =苯甲酰基，01^为β型）和10g(1.6当量）的根据实施例16 的供体（通式5的化合物，其中R4=乙酰基，-NR5R6 =三氯乙酰基，X=SMe)溶解在35ml 干燥01(：13中。在室温向此溶液中加入3. 7gNIS和490mgAgOTf，并继续搅拌约20min。 将三乙胺（5ml)加入到该浆料中，用CH2C12(500ml)稀释然后用硫代硫酸钠溶液（10% )萃 取2x，分离有机相，用MgS04干燥，过滤，浓缩，然后该浆状体在硅胶柱上进行色谱分离，使用 CH2C12 :丙酮梯度：98 : 2 - 95 : 5。收率：12.7g，80% (通式4的化合物，其中RfBn， R2= 4-氯苯甲酰基，R3 =苯甲酰基，R4=乙酰基，-NR5R6= -NH-三氯乙酰基，0R$β型 中hMS^SP) :1972. 1[M+Na]+，1988. 1[Μ+Κ]+，1948·2[Μ-Η]，1984.0[M+C1]。130NMR(CDC13) 5:101.2，100.7，100.0,98.8(异头碳）。]\^ :139-142。(：。
[0246] 实施例18
[0247] 在氩气下，将100g(120. 4mmol)的根据实施例11的供体（通式5的化合物，其中 R4=乙酰基，-NR5R6= -NH-三氯乙酰基，X=β-SPh)和118g(96. 2mmol)的根据实施例6 的受体（通式6的化合物，其中Ri=Bn，R2= 4-氯苯甲酰基，R3 =苯甲酰基，。^为β型） 溶解在250ml干燥01(：13中。在室温，向此溶液中加入38gNIS和6gAgOTf，并且继续搅 拌约lh。该浆料用CH2Cl2(500ml)稀释并经过萃取操作。有机相的最终体积为1.5L，使用 450ml10%Na2S2(V^液和150ml饱和NaHCO3溶液。在浓缩后，分离出280g棕色浆状体，其 经过柱色谱，从而得到通式4的化合物，其中& =Bn，R2 = 4-氯苯甲酰基，R3 =苯甲酰基， R4=乙酰基，-NR5R6= -NH-三氯乙酰基，01^为β型（物理数据与实施例17的化合物的物 理数据相同）。
[0248] 实施例19
[0249] 根据实施例18,从实施例11的供体和实施例8的受体类似地制备：通式4的化 合物，其中1^= 4-甲基苯基，R2= 4-氯苯甲酰基，R3=苯甲酰基，R4=乙酰基，-NR5R6 =-NH-三氯乙酰基，01^为β型。
[0250] 来自MeOH的白色晶体
[0251] 虫数据（CDC13) :8.0-7. 25 (m，芳族），6. 8-7.0 (m，芳族），6.4 (d，lH，NH)，5.54 (m， 2H)，5· 42 (dd，1H)，5· 38 (dd，1H)，5· 3 (d，1H)，5· 04 (m，2H)，4· 92 (dd，1H)，4· 74 (d，1H)， 4. 6 (m，4H)，4. 4 (m，4H)，4. 0 (m，6H)，3. 7 (m，5H)，3. 4 (m，2H)。
[0252] 13C数据（CDC13) :177. 4(NHTCA羰基），170. 3,170. 2,170. 1，170. 0,169. 9， 169. 0(0Ac，羰基），165. 3,165. 1，164. 9,164. 4,164. 2,163. 5,161. 3(OBz羰基），140. 2， 140. 0, 139. 9, 139. 7, 139. 4, 137. 9, 133. 4, 133. 1，131. 2, 131. 1，130. 9, 130. 8, 130. 7， 129. 9, 129. 1，129. 0, 128. 9, 128. 6, 128. 5, 128. 3, 127. 9, 127. 8, 127. 7, 127. 6, 127. 5， 127. 1 (芳族碳），101. 2,100. 7,99. 9,98. 6 (异头碳），91. 7(NHTCACC13)，76. 2, 75. 4, 72. 9， 72. 8,71. 7,71. 6, 70. 8,70. 7,70. 5,69. 5, 68. 9,66. 5,62. 8,62. 1，60. 9,60. 7,55. 7,29. 5， 21. 1,20. 6,20. 5,20. 4,20. 3〇
[0253] 实施例20
[0254] 根据实施例18,从实施例11的供体和实施例9的受体类似地制备：通式4的化合 物，其中札=4_氯苯基，R2= 4-氯苯甲酰基，R3 =苯甲酰基，R4=乙酰基，-NR5R6=-NH-三 氯乙酰基，〇1^为β型。
[0255] 虫NMR(CDC13) :7· 95-6. 85 (m，芳族Η)，6. 42 (d，1Η)，5. 55 (m)，5. 4 (m，4Η)，5. 0 (m， 3H)，4· 75 (d，1H)，4· 55 (m，4H)，4· 4 (m，2H)，4· 0 (m)，3· 7 (m，5H)，3· 45 (m，3H)。
[0256] 13CNMR(CDC13) :170. 32,170. 0,169. 0,165. 1，164. 4,163. 6,161. 4,140. 3,139. 9， 139. 5, 134. 9, 133. 9, 133. 4, 131. 0, 130. 0, 128. 9, 128. 6, 127. 9, 127. 6, 127. 4, 127. 1， 101. 2,100. 7,99. 9,99. 2,91. 7,76. 2,75. 4,73. 0,71. 6,70. 8,70. 0,69. 6,68. 9,68. 7,66. 6， 65. 4,63. 2,62. 7,62. 1，60. 8, 55. 7, 53. 5, 30. 9。
[0257] 实施例21
[0258] 将实施例11的糖基供体（1. 0当量）和实施例2的二醇受体（1. 0当量）溶解在 25mL012(：12中。将该溶液冷却至0°C并加入NBS(1. 2当量）。在搅拌10min后，缓慢加入 25yL三氟甲磺酸。在反应达到完成后，对其进行通常操作。通过快速色谱纯化粗产物，从 而产生通式4的化合物，其中札=苄基，R2= 4-氯苯甲酰基，R3=H，R4=乙酰基，-NR5R6 =-NH-三氯乙酰基，01^为β型（56% )。
[0259] 13CNMR(500MHz) :170. 3,170. 1，170. 0,169. 9,169. 0,165. 0,164. 9,164. 5,164. 3， 163. 6, 162. 0, 140. 0, 139. 9, 139. 8, 139. 7, 139. 5, 137. 7, 136. 3, 131. 2, 131. 1，131. 0， 130. 8,130. 7,129. 0,128. 9 (2 个信号），128. 8,128. 6,128. 5,128. 3,128. 1，128. 0 (2 个信 号），127. 9,127. 6(2 个信号），127. 5,127. 2,125. 2,101. 1，100. 6,99· 4,98· 7,91· 6,79· 8， 75. 9,75· 4,73· 2,73· 1，72· 8,72· 1，71· 9,71· 0,70· 7,70· 6,70· 5(2 个信号），69· 0,67· 4， 66. 5,62. 8,62. 7,61. 7,60. 8, 55. 8, 22. 6, 21. 3, 20. 5(2 个信号），20. 4。
[0260] 实施例22
[0261] 将10g(5.lmmol)经保护的四糖（实施例17)溶解在MeOH(llOml)中并加入NaOMe 的溶液（1M，在MeOH中）直到pH10。将该溶液在40°C搅