[0088] 4 NMR(400MHz，CDC13)S11.87(s，1H)，8.43((1, J = 9.0Hz，lH) ,7.87-7.83(m，lH)， 7.83-7.79(m，2H)，7.73(d，J=8.7Hz，lH)，7.49-7.42(m，4H),7.42-7.37(m，2H),7.13-7.07 (m，lH)，4.46(q，J = 7.1Hz，2H)，1.43(t，J = 7.1Hz，3H);13C NMR(100MHz，CDC13)S170.76， 159.29,144.89,134.80,133.61,131.27,129.76,129.30,129.18,129.00,128.74,128.47， 127.38,127.18,127.03,124.94,123.87,120.87,106.86,61.60,14.30；HRMS[ESI]: calculated for C23Hi7〇3，[M-H]-:341.1183,found 341.1185.
[0089] 实施例 13: (l_hydroxy-4-phenylnaphthalen-2-yl) (phenyl )methanone( 10a)的 合成
[0090]
[0091 ]仕反吆器甲刀P入本乙炔（lmmol，1U2 · lmg)、1，3-二苯基-1，3-丙二酮（0 · 5mmol， 112. lmg)、N_溴酞亚胺(0· lmmol，22.6mg)、溴乙胺氢溴酸盐(0.2mmol ,41 .Omg)、叔丁基过氧 化氢（1.75mmol，157.7mg)、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液4mL(v:v = l: 1)，封口，在90度 下搅拌反应20小时。冷却至室温，减压除去溶剂后，通过柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚） 得到（l _hy droxy-4-pheny lnaphtha len-2-yl) (phenyl) me thanone( 10a)115.1mg，产率 71%。
[0092] 4匪1?(4001抱，0)(：13)313.88(8，1!〇,8.6卜8.46(111，1!〇,7.73-7.69(111，1!〇,7.67-7.60(m，2H)，7.54-7.35(m，7H)，7.35-7.28(m，4H); 13C 匪R(100MHz，CDC13)S201.49， 163.36,140.03,138.18,135.79,131.72,130.60,130.45,130.16,129.10,128.46,128.44， 127·74，127·29，125·96，125·54，124·79，112·20;HRMS[ESI]:calculated for C23H15O2，[ΜΗ]-:323.1078, found 323.1075.
[0093] 实施例 14:1-hydroxy-N, 4-dipheny 1-2-naphthamide (1 la)的合成
[0094]
[0095] 在反应器中加入苯乙炔（1111111〇1，102.111^)、2-苯甲酰基乙酰苯胺（0.51]1111〇1， 119.6mg)、N_溴酞亚胺(0· lmmol，22.6mg)、溴乙胺氢溴酸盐(0.2mmol ,41 .Omg)、叔丁基过氧 化氢（1.75mmol，157.7mg)、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液4mL(v:v = l: 1)，封口，在90度 下搅拌反应20小时。冷却至室温，减压除去溶剂后，通过柱层析分离纯化(洗脱剂为石油醚） 得到1 _1^(11'(?7-1^，4-(11卩1161171-2-11&卩111:11&1111(16(11&)141.511^，产率83% 〇
[0096] 咕 NMR(400MHz，CDC13)S13.63(s，1H),8.62-8·54(ι?，1H)，8.05(s，lH) ,7.89-7.81 (m，lH),7.65-7.56(m，4H),7.56-7.51(m，4H),7.51-7.45(m，lH),7.45-7.37(m，3H),7.23 (t，J = 7.5Hz，lH) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S168.04,159.71,138.97,135.59,133.74， 130.07,129.09,128.25,128.10,127.43,126.40,124.95,124.76,124.25,123.14,120.43， 120.29,105.27；HRMS[ESI]: calculated for C23H16NO2, [M-H]-:338.1187, found 338.1193.
[0097] 实施例 15:Ethyl
[0098] 7-hydroxy-4-phenyl-3a,7a-dihydrobenzo[b]thiophene-6-carboxylate(12a) 的合成
[0099]
[0100] 在反应器中加入苯乙炔（lmmol, 102. lmg)、3-氧代-3-(2-噻吩基）丙酸乙酯 (0· 5mmol ,99. lmg)、N_溴酞亚胺(0 · lmmol ,22.6mg)、溴乙胺氢溴酸盐(0· 2mmol ,41 .Omg)、叔 丁基过氧化氢（1.75mmol, 157.7mg)、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液4mL(v: v = 1:1)，封 口，在90度下搅拌反应20小时。冷却至室温，减压除去溶剂后，通过柱层析分离纯化(洗脱剂 为石油酿/乙酸乙酯= 600:1)得到Ethyl 7_hydroxy-4-phenyl-3a，7a-dihydrobenzo[b] thiophene-6_carboxylate( 12a)99 · 7mg，产率67%。
[0101] 4 MMR(400MHz，Chloroform-d)Sll.62(s，lH)，7.78(s，lH)，7.64(d，J = 5.3Hz， 1H) ,7.53(d,J = 7.5Hz,2H),7.50-7.44(t,J = 7.5Hz,2H),7.45-7.36(m,2H),4.45(q,J = 7.1Hz，2H),1.43(t，J = 7.1Hz，3H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S170.87,157.07,144.00， 140.19,131.06,129.31,129.05,128.58,128.40,127.27,125.35,124.07,106.52,61.57， 14.29；HRMS[ESI]:calculated for C17H1403S,[M+H] +:299.0742,found 299.0736.
[0102] 实施例 16:Ethyl 7_hydroxy-4-phenyl-lH-indole-6-carboxylate(13a)的合成
[0103]
[0104] 在反应器中加入苯乙炔（1111111〇1，102.111^)、3-氧代-3-(2-噻吩基）丙酸乙酯 (0· 5mmol ,99. lmg)、N_溴酞亚胺(0 · lmmol，22.6mg)、溴乙胺氢溴酸盐(0· 2mmol ,41 .Omg)、叔 丁基过氧化氢（1.75mmol，157.7mg)、乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液4mL(v: v = 1:1)，封 口，在90度下搅拌反应20小时。冷却至室温，减压除去溶剂后，通过柱层析分离纯化(洗脱剂 为石油酿/乙酸乙酯= 600:1)得到Ethyl 7-hydroxy-4-phenyl-lH-indole-6-carboxylate (13a)27.3mg，产率 19%。
[0105] 4 MMR(400MHz，Chloroform-d)Sll.50(s，lH)，8.85(s，lH)，7.66(d，J = 7.6Hz， 2H)，7.59(s，lH)，7.50-7.42(t，J = 7.5Hz，2H)，7.39-7.32(m，2H)，6.70(s，lH)，4.43(q，J = 7.1Hz，2H),1.42(t，J = 7.1Hz，3H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S171.63,149.34,140.52， 131.88,128.55,128.52,127.04,126.78,125.94,125.20,119.61,104.72,103.46,61.12， 14.36；HRMS[ESI]:calculated for C17H15NO3, [M+H] +:282.1130,found 282.1130.
[0106] 以上对本发明创造的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳 实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明创造范围所作的均等变化与 改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种多取代1-糞酪及其衍生物的合成方法，其特征在于烘和1，3-二幾基化合物 为原料，在含漠催化剂和过氧化物作用下得到多取代1-糞酪及其衍生物;其反应式如下：其中1,3-二幾基化合物中幾基所连为芳环或芳杂环，R1为氨、面素、芳基、烷基、烧氧 基、氯基或硝基； R2为烷基或芳基； R3为氨或烷基； EWG为氯基、乙酷基、苯甲酯基、甲氧代甲酯基、乙氧代甲酯基、苯甲酯基或N-苯基甲酯 胺基。2. 根据权利要求1任一项所述的合成方法，其特征在于:所述1，3-二幾基化合物和含漠 催化剂的摩尔比为1:0.05~0.8。3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述含漠催化剂为N-漠代下二酷 亚胺，N-漠献亚胺，四下基漠化锭，漠化裡，漠化钢，漠化钟，漠丙烘，正下基漠化化晚，漠乙 胺氨漠酸盐，2-漠苯甲酯乙酸乙醋，漠苯，漠代二苯甲烧，节漠的一种或两种W上混合； 优选的，所述含漠催化剂为N-漠代下二酷亚胺，N-漠献亚胺，漠化裡，漠乙胺氨漠酸盐， 2-漠苯甲酯乙酸乙醋的一种或两种W上混合。4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于:所述含漠催化剂为N-漠献亚胺和漠乙 胺氨漠酸盐混合，所述N-漠献亚胺和漠乙胺氨漠酸盐的摩尔比为1:2。5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述1，3-二幾基化合物和过氧化物的 摩尔比为1:1~5。6. 根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于:所述的过氧化物为叔下基过氧化 氨，过氧化氨，二叔下基过氧化物，过氧化氨异丙苯，间氯过氧苯甲酸，过氧化苯甲酸叔下 醋，过硫酸氨钟复合盐，过硫酸钟或醋酸舰苯； 优选的，所述的过氧化物为叔下基过氧化氨。7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇，甲醇，叔下 醇，正丙醇，异丙醇，正下醇，戊醇，环己醇，乙二醇，乙二醇二甲酸，苯甲酸，1,4-二氧六环， 四氨巧喃的一种或两种W上混合； 优选的，所述有机溶剂为乙醇，异丙醇，1，4二氧六环，四氨巧喃，乙二醇二甲酸的一种 或两种W上混合。8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述有机溶剂的加入量是1，3-二幾 基化合物重量的4~100倍。9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述反应溫度为0~150度，反应时间 为5~24小时。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于:所述反应溫度为80~100度;反应时 间为18~24小时。
【专利摘要】本发明提供一种多取代1-萘酚及其衍生物的合成方法，其特征在于：以炔和1,3-二羰基化合物为原料，在含溴催化剂和过氧化物作用下得到多取代1-萘酚及其衍生物。本发明方法的合成路线短、起始原料简单、反应条件温和、催化剂价廉无污染，底物范围广，产物易分离。
【IPC分类】C07D209/08, C07C49/83, C07C67/347, C07C45/69, C07C69/94, C07C235/66, C07C253/30, C07C255/53, C07C231/12, C07D333/54
【公开号】CN105566110
【申请号】CN201510946176
【发明人】王彬, 陆涛, 宋栗
【申请人】南开大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月26日