(：-(CH3) 2-Si (2-CH3-4-Naph-Ind) 2ZrCl2〇
[0047] 所述茂金属化合物在载体上的负载量以能够引发聚合并得到具有预期分子量的 聚乙烯为准。一般地，所述茂金属化合物在所述载体上的负载量可以使得以所述负载型 茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物中金属Μ的含量为0. 1-2重量％，优选为 0. 2-1 重量％。
[0048] 所述烷基铝可以为常用的各种烷基取代的有机铝化合物，具体可以为式I所示的 化合物中的一种或两种以上，
[0049]
[0050] 式I中，^、私和私相同或不同，各自为(^-(：5的烷基中的一种。所述C「C 5的烷基 包括的直链烷基和C3_C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0051] 所述烷基铝具体可以为但不限于三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、 二正丁基错、二仲丁基错、二叔丁基错、二异丁基错和二戊基错中的一种或两种以上。优选 地，所述烷基错化合物为二乙基错。
[0052] 所述负载型茂金属催化剂优选通过以下方法制备：将所述载体先后与烷基铝和第 一烷基铝氧烷接触，得到改性的载体；并在所述改性的载体上负载茂金属化合物。
[0053] 将所述载体先后与烷基铝和第一烷基铝氧烷接触的方法包括：
[0054] (1)在30-KKTC、优选85-KKTC的温度下，将所述载体与烷基铝在第一溶剂中进 行第一接触，并收集由第一接触得到的混合物中的固相物质；
[0055] (2)在30-100°C、优选40-80°C、更优选50-60°C的温度下，将由所述第一接触得到 的固相物质与第一烷基铝氧烷在第二溶剂中进行第二接触，并收集由第二接触得到的混合 物中的固相物质，得到改性的载体。
[0056] 所述烷基铝和所述第一烷基铝氧烷的用量以最终得到的负载型茂金属催化剂上 的铝的量能够满足使用要求为准。优选地，所述烷基铝和所述第一烷基铝氧烷与所述载体 的重量比使得最终制备的负载型茂金属催化剂中的铝的总量与茂金属化合物中的金属Μ 的摩尔比为50-500 :1，优选为60-200 :1。一般地，所述烷基铝和所述第一烷基铝氧烷与所 述载体的重量比可以为〇. 2-3 :0. 2-3 :1，优选为1-2. 5 :1-2 :1。所述第一接触和所述第二 接触的时间各自可以为2-15小时，优选为4-10小时。
[0057] 可以采用常用的各种方法在所述改性的载体上负载所述茂金属化合物。例如可以 在-50°C至80°C、如-20°C至50°C的温度下，将所述改性的载体与茂金属化合物在第三溶剂 中进行第三接触，并收集由第三接触得到的混合物中的固相物质。
[0058] 所述第三接触的时间可以为常规选择，一般可以为2-10小时，优选为4-6小时。
[0059] 本发明中，出于清楚的目的，将第一接触、第二接触和第三接触中使用的溶剂分别 称为第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂。所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂各自可 以为烃系溶剂中的一种或两种以上，优选为芳烃系溶剂中的一种或两种以上。所述芳烃系 溶剂具体可以为但不限于苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或两种以上，优选为甲苯。
[0060] 可以采用常用的各种方法从第一接触得到的混合物、第二接触得到的混合物以及 第三接触得到的混合物中分离出固相物质。具体地，可以将第一接触得到的混合物、第二接 触得到的混合物以及第三接触得到的混合物进行静置，然后分出上清液，收集下部的浆状 物。收集得到的浆状物在进行下一次接触前，优选采用常用的方法进行洗涤。所述洗涤使 用的洗涤剂优选为与得到该浆状物时使用的溶剂相同的试剂。
[0061] 所述第一接触、所述第二接触和所述第三接触优选在非活性气氛中进行。所述非 活性气氛是指不与反应物以及反应生成物发生化学相互作用的气体形成的气氛，例如由氮 气和/或零族元素（如氩气）形成的气氛。
[0062] 所述载体可以为常规选择，例如二氧化硅、三氧化二铝、氯化镁和分子筛中的一种 或两种以上的混合物，优选为二氧化硅（如硅胶）。
[0063] 根据本发明的方法，所述负载型茂金属催化剂的用量以最终制备的聚乙烯的分 子量能够满足具体使用要求为准，可以根据具体的聚合条件进行选择。一般地，所述负载 型茂金属催化剂的用量使得最终制备的聚乙烯的重均分子量为10, 000-350, 000,优选为 20, 000-300, 000。根据预期的分子量来选择催化剂的用量是本领域技术人员在现有技术的 教导之下通过有限次的实验即可确定，本文不再详述。
[0064] 本发明中，出于清楚的目的，将负载型茂金属催化剂中的烷基铝氧烷称为第一烷 基铝氧烷，将进行聚合时，与负载型茂金属催化剂配合使用的烷基铝氧烷称为第二烷基铝 氧烷。
[0065] 所述第一烷基铝氧烷和所述第二烷基铝氧烷相同或不同，各自可以为已知的各种 烷基错氧烧。一般地，所述第一烷基错氧烧和所述第-烷基错氧烧中的烷基各自可以为 c「c5的烷基。所述c「c5的烷基包括c「c5的直链烷基和c 3-c5的支链烷基，其具体实例可 以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔 戊基和新戊基。
[0066] 所述第一烷基铝氧烷和所述第二烷基铝氧烷各自具体可以为但不限于甲基铝氧 烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧一种或两种以上，优选为甲基错氧烧。
[0067] 所述第二烷基铝氧烷的用量可以为常规用量。一般地，所述第二烷基铝氧烷中 的铝与所述负载型茂金属催化剂中的金属Μ的摩尔比可以为5X 103-5X 106:1，优选为 1 X 104-5X 104 ：1〇
[0068] 根据本发明的方法，所述聚合为淤浆聚合。本发明对于淤浆聚合中使用的稀释剂 的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述稀释剂可以为己烷、 庚烷、甲苯、二甲苯和辛烷中的一种或两种以上。
[0069] 根据本发明的方法，将乙烯进行聚合的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般 地，所述聚合可以在30-100°C的温度下进行，优选在60-90°C的温度下进行。所述聚合可以 在0· l-5MPa的压力下进行，优选在0· 2-lMPa的压力下进行。所述压力为表压。
[0070] 根据本发明的方法，聚合在非活性气氛中进行，所述非活性气氛是指不与反应物 以及反应生成物发生化学相互作用的气体形成的气氛，例如由氮气气氛和/或零族元素 (如氩气）形成的气氛。
[0071] 根据本发明的方法，在聚合完成后，可以采用本领域常用的方法来终止反应，例如 加入含有酸的醇来终止反应。
[0072] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0073] 以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱方法测定负载型茂金属催化剂的 组成。
[0074] 以下实施例和对比例中，凝胶渗透色谱测试在商购自英国PL公司的型号为 PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪上进行，其中，流动相为三氯苯，测试温度为150°C。
[0075] 以下实施例和对比例中，在商购自美国PE公司的型号为Diamond DSC的差示扫 描量热仪上测定聚合物的熔点，测试时先将样品以l〇°C /min的速度升温至200°C，然后以 10°C /min的速度降至25°C，然后再以10°C /min的速度升温至200°C，由第二次升温过程得 到的曲线确定熔点和熔融焓。
[0076] 以下实施例和对比例中，采用VDA277规定的方法测定聚合物的挥发分含量。
[0077] 实施例1-5用于说明本发明的聚乙烯及其制备方法。
[0078] 实施例1
[0079] (1)催化剂的制备
[0080] 将lg硅胶和lOmmol三乙基铝加入甲苯中，在100°C下反应5小时，移去上层清液 得到浆状物后，将浆状物用甲苯洗涤5次。然后，加入12g 10重量％的甲基铝氧烷甲苯溶 液，与上述浆状物在60°C反应4小时，移去上层清液后，将得到浆状物用甲苯洗涤5次。再 加入40mgrac-(CH3)2Si (2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2，与该浆状物在50°C反应4小时，移去上层 清液后，将得到浆状物用甲苯洗涤5次，最后在50°C的真空烘箱中干燥1小时，得到负载型 茂金属催化剂。
[0081] 经检测，该负载型茂金属催化剂中，金属锆的含量为0. 5重量％，铝/锆的摩尔比 为 101 :1〇
[0082] (2)乙烯均聚
[0083] 用氮气吹扫高压反应釜，然后用乙烯置换氮气，重复进行三次。然后，按照表1给 出的量依次加入溶剂、甲基铝氧烷（即，ΜΑ0,为10重量％的獻〇的甲苯溶液，下同）和步骤 (1)制备的负载型茂金属催化剂，搅拌10分钟。然后以〇. 5MPa的压力通入乙烯，在表1给 出的条件下进行聚合。反应结束后，向反应釜中加入酸化乙醇（含有10体积％盐酸）以终 止反应，并进行过滤，得到粉末状固体，并用l〇〇mL乙醇和200mL水洗涤三次后，将得到的粉 末状固体在温度为50°C的真空烘箱中干燥至恒重，从而得到本发明的聚乙烯。
[0084] 将得到的聚乙烯进行测试，结果在表2中列出。
[0085] 对比例1
[0086] (1)催化剂的制备
[0087] 将lg硅胶和18. 9g 10重量％的甲基铝氧烷甲苯溶液，在60°C下反应4小时，移去 上层清液后得到浆状物并用甲苯洗涤5次。再加入40mgrac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2Zr Cl2，在50°C条件下反应4小时，移去上层清液后得到浆状物，用甲苯洗涤5次后，在50°C的 温度下真空干燥1小时，得到负载型茂金属催化剂。
[0088] 经检测，该负载型茂金属催化剂中，金属锆的含量为0. 5重量％，铝