碘化钾试纸测试不变色，然后在200毫升乙醇中打浆，再过滤，滤饼经乙醇洗涤，干燥得白色 产品甲基八溴醚，收率为98.3%，纯度为98.5%，熔点为120-122Γ。
[0032] 实施例9甲基八溴醚的制备
[0033] 合成操作同实施例8,但是打浆改用200毫升异丙醇，再过滤，滤饼经异丙醇洗涤， 干燥得白色产品甲基八溴醚，收率97.8%，纯度为97.6%，熔点为120-122Γ。
[0034]实施例10八溴醚的制备
[0035]向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数），0. lmo 1双酚A，加热至50°C溶解，体系的pH值为10;滴 加0.24mol烯丙基溴，控制温度不超过65°C，保温反应6小时。期间，通过补加10%氢氧化钠 水溶液，调节体系pH值在不低于8。反应结束后，常压蒸馏10毫升水以除去过量的醚化剂及 挥发性副产物;然后冷却至室温，用5%氢溴酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液中同时 滴加氢溴酸(40%)(质量百分数)和30%双氧水(质量百分数），其中按照摩尔比计，双酚A: 氢溴酸:双氧水=1:6.6:5.5，保持温度27-29 °C，加完后继续搅拌反应5小时，再保温反应1 小时。冷却至室温，过滤，滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液（质量百分数)和水洗涤至淀粉碘化 钾试纸测试不变色，然后在200毫升甲醇中打浆，再过滤，滤饼经甲醇洗涤，干燥得白色产品 八溴醚，收率为73.6%，纯度69.2%，熔点为87-100°C。
[0036]实施例11甲基八溴醚的制备
[0037]向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数），0. lmo 1双酚A，加热至50°C溶解，体系的pH值为10;滴 加0.23mol 2-甲基烯丙基溴，控制温度不超过65°C，保温反应6小时。期间，通过补加10%氢 氧化钠水溶液，调节体系pH值在不低于8。反应结束后，常压蒸馏10毫升水以除去过量的醚 化剂及挥发性副产物;然后冷却至室温，用5%氢溴酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液 中同时滴加氢溴酸(40%)(质量百分数)和30%双氧水（质量百分数），其中按照摩尔比计， 双酸A:氢溴酸:双氧水=1:6.6:5.5，保持温度27-29°C，加完后继续搅拌反应5小时，再保温 反应1小时。冷却至室温，过滤，滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉 碘化钾试纸测试不变色，然后在200毫升甲醇中打浆，再过滤，滤饼经甲醇洗涤，干燥得白色 产品甲基八溴醚，收率为73.8%，纯度为69.4%。测得产品甲基八溴醚的熔点为101-105°C。 [0038]实施例12八溴醚的制备
[0039]向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数），0. lmo 1双酚A，加热至50°C溶解，体系的pH值为10;滴 加0.22mol烯丙基氯，控制温度不超过65°C，保温反应12小时。期间，通过补加10%氢氧化钠 水溶液，调节体系pH值在不低于8。反应结束后，常压蒸馏10毫升水以除去过量的醚化剂及 挥发性副产物;然后冷却至室温，用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液中同时 滴加氢溴酸(40%)(质量百分数)和30%双氧水(质量百分数），其中按照摩尔比计，双酚A: 氢溴酸:双氧水=1:8.8:4.4，保持温度27-29 °C，加完后继续搅拌反应5小时，再保温反应1 小时。然后冷却至室温，过滤，滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉 碘化钾试纸测试不变色，然后在100毫升甲醇中打浆，再过滤，滤饼经甲醇洗涤，干燥得白色 产品八溴醚，收率为96.3%，纯度为97.5%，熔点为110-115°C。
[0040] 实施例13八溴醚的制备
[0041] 向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数），0. lmo 1双酚A，加热至50°C溶解，体系的pH值为10;滴 加0.27mol烯丙基氯，控制温度不超过65°C，保温反应12小时。期间，通过补加10%氢氧化钠 水溶液，调节体系pH值在不低于8。反应结束后，常压蒸馏10毫升水以除去过量的醚化剂及 挥发性副产物;然后冷却至室温，用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液中同时 滴加氢溴酸(40%)(质量百分数)和30%双氧水(质量百分数），其中按照摩尔比计，双酚A: 氢溴酸:双氧水=1:9.9:5.5，保持温度27-29 °C，加完后继续搅拌反应5小时，再保温反应1 小时。然后冷却至室温，过滤，滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉 碘化钾试纸测试不变色，然后在200毫升甲醇中打浆，再过滤，滤饼经甲醇洗涤，干燥得白色 产品八溴醚，收率为98.0%，纯度为98.5%，熔点为110-115°C。
[0042]实施例14八溴醚的制备
[0043] 合成操作同实施例13,但是打浆改用200毫升乙醇，再过滤，滤饼经乙醇洗涤，干燥 得白色产品八溴醚，收率为97.5%，纯度为98.2%，熔点为110-115°C。
[0044] 试验例1甲基八溴醚类阻燃剂制备方法的优化
[0045] 向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数），0. lmo 1双酚A，加热至50°C溶解，体系的pH值为10;按 照摩尔比，双酚A:2-甲基烯丙基氯= 1:2.5滴加2-甲基烯丙基氯，控制温度不超过65°C，保 温反应12小时。期间，通过补加10%氢氧化钠水溶液，调节体系pH值在不低于8。反应结束 后，常压蒸馏以除去过量的醚化剂及挥发性副产物;然后冷却至室温，用5%稀盐酸中和至 体系为中性。向得到的悬浮液中同时滴加氢溴酸(40 %，质量百分含量)和30%双氧水(质量 百分含量），按照摩尔比计，双酚A:氢溴酸:双氧水= 1:9.5:5,加完后分别在10-50°C的不同 温度下（表1)继续搅拌反应5小时，再保温反应1小时。冷却至室温，过滤，滤饼先后用5%亚 硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉碘化钾试纸测试不变色，然后在200毫升甲醇中 打浆，再过滤，滤饼经甲醇洗涤，干燥得甲基八溴醚。比较不同溴化反应温度对甲基八溴醚 的摩尔收率、纯度的影响，结果见表1。
[0046] 表1溴化反应温度对甲基八溴醚收率、纯度的影响
[0047]
[0048] 结果表明，溴化反应温度在10-50°C范围内，对甲基八溴醚的收率影响不大，但对 制备的甲基八溴醚的纯度有很大影响。其中，在27-2%~制得的甲基八溴醚纯度最高，达到 98.5%，比其他温度条件下提高了 11个百分点以上，有效的避免了副产物的产生。因此，本 发明制备甲基八溴醚或八溴醚的溴化反应温度选择27-2%~。
【主权项】
1. 一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1)将双酚A与醚 化剂在碱性条件下进行醚化反应，生成双酸A双烯丙基醚中间体；（2)将步骤(1)的反应产物 调节pH值至中性，加入氢溴酸和双氧水，进行溴化反应;将反应产物分离、纯化，干燥，即得。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)中按照摩尔比计，双酚A:醚化 剂= 1:2-3,优选为 1:2.5。3. 按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述醚化剂选自：2_甲基 烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴中的任意一种。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)按照摩尔比计，双酚A:氢溴 酸:双氧水=1:6-12:4-6;优选为 1:9-10:5。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醚化反应的条件包括:反 应温度为0-65°C，反应时间为6-12小时，反应的pH值为8-10。6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述溴化反应的温度为0-50 °C，优选为10-50 °C，更优选为27-29 °C。7. 按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述溴化反应的时间为6-8小时;优选为，搅拌反应5小时，再保温反应1小时。8. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)同时加入氢溴酸和双氧水； 所述氢溴酸的质量百分浓度为20-60%，所述双氧水的质量百分浓度为10-70%;优选 的，所述氢溴酸的质量百分浓度为40%，所述双氧水的质量百分浓度为30%。9. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述碱性条件的pH值为8-10; 步骤(2)进行溴化反应之前，除去步骤(1)反应产物中过量的醚化剂及副产物。10. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将反应产物分离、纯化 包括:将反应产物冷却至室温，过滤，将滤饼依次用质量百分浓度为5%的亚硫酸钠溶液和 水洗涤，然后在醇溶剂中打浆，再过滤，滤饼经醇溶剂洗涤，即得； 其中，所述醇溶剂选自：甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
【专利摘要】本发明公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法。本发明通过将双酚A与醚化剂进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体；然后以氢溴酸和双氧水作为溴化剂，与双酚A双烯丙基醚中间体进行溴化反应，制备得到甲基八溴醚或八溴醚。本发明方法制备得到的甲基八溴醚或八溴醚的收率高达98％，纯度达98.5％。本发明采用氢溴酸/双氧水体系作为溴化剂，操作方便、安全，而且采用一次溴化反应同时在芳环和侧链引入全部八个溴原子，缩短了工艺路线；另外，双酚A双烯丙基醚中间体粗品不用分离纯化直接用于溴化反应，降低了生产成本。
【IPC分类】C07C43/225, C07C41/22
【公开号】CN105622362
【申请号】CN201610178997
【发明人】孙国平, 张月宝, 刘文正, 李斌, 陈新宜
【申请人】江苏凯腾医药原料有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月25日