二苯基 二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲 氧基硅烷等。有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0. 1~300。根据不同烯烃种类，聚 合时可以加入或不加入C组分。
[0029] 本发明催化剂体系用于聚合的烯烃有乙烯，丙烯、1- 丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己 烯、1-戊烯等。本发明催化剂体系适用于淤浆聚合、本体聚合及气相聚合方式。
[0030] 本发明在钛化合物与卤化镁均匀溶液接触之后催化剂组分颗粒沉淀产生之前加 入了钛酯类化合物作为粒形改进剂，改变了催化剂组分颗粒沉淀的生长机理和形式，使颗 粒的表面形态发生了明显变化，催化剂组分颗粒平均孔径在2纳米以下，表面形态好，表面 光滑、裂纹少，用于丙烯聚合及共聚合时，粉料中细粉含量很少。
[0031] 本发明的催化剂组分的主要组成与中国专利CN85100997公开的相当，制备方法 也接近，只是在催化剂组分颗粒沉淀产生之前一定温度范围内加入了粒形改进剂，但本发 明不是简单地在中国专利CN85100997公开方法上改变给电子体加入位置，正如比较例中 所示，在中国专利CN85100997公开方法基础上改变给电子体加入位置并不一定能获得本 发明的效果。
[0032] 本发明的催化剂组分是现有技术的突破，通过大量测试，现有技术的聚烯烃催化 剂组分颗粒孔径均在2~100纳米范围内，其中乙烯聚合用催化剂组分多采用硅胶为载体， 颗粒孔径较大，在5~50纳米之间；丙烯聚合用催化剂多以卤化镁为载体，颗粒孔径较小， 在2~5纳米之间。甚至有人认为聚烯烃催化剂组分颗粒孔径不可能在2纳米以下。而本 发明的催化剂组分颗粒表面光滑，裂纹少，颗粒平均孔径在1~2纳米之间。
[0033] 本发明用于烯烃聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点：催化剂组分 颗粒平均孔径在2纳米以下，表面形态好，表面光滑、裂纹少，用于丙烯聚合及共聚合时，粉 料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错，是综合性能较好的催 化剂组分，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
【附图说明】
[0034] 图1是实施例1的催化剂组分的颗粒照片
[0035] 图2是比较例1的催化剂组分的颗粒照片
[0036] 图3是实施例4的催化剂组分的颗粒照片
[0037] 图4是比较例7的催化剂组分的颗粒照片
【具体实施方式】
[0038] 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0039] 测试方法：
[0040] 1.催化剂组分钛含量用分光光度法；
[0041] 2.酯含量采用色谱法；
[0042] 3.聚合物熔融指数（MI)用6932型熔融指数测定仪，意大利CEAST公司；
[0043] 4.催化剂孔径用ASAP2010N型全自动快速比表面及孔隙度分析仪，美国麦克仪器 公司。
[0044] 实施例1
[0045] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0046] 在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、100毫升甲 苯、4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯，在温度为60°C的条件下，反应2小时，加入 1. 4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28 °C，滴加四氯化钛56毫升，加入5. 0毫升 四丁氧基钛，逐渐升温至85°C，80°C加入2. 0毫升邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP)，85°C恒温一 小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110°C恒 温0. 5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到 固体钛催化剂组分。颗粒照片如图1。
[0047] 2、聚合反应
[0048] 5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0. 5摩尔/升的三乙基铝 己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷（CMMS)己烷溶液及实施 例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升（标准状态 下）氢气，和2升精制丙烯，升温至70°C，使氢气分压为0. 2Mpa，在此温度下聚合反应1小 时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。
[0049] 实施例2
[0050] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0051] 同实施例1，只是5. 0毫升四丁氧基钛改为2. 5毫升四乙氧基钛。颗粒照片类似图 1〇
[0052] 2、聚合反应
[0053] 同实施例1。
[0054] 实施例3
[0055] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0056] 同实施例1，只是5. 0毫升四丁氧基钛改为3. 0毫升四丙氧基钛。颗粒照片类似图 1〇
[0057] 2、聚合反应
[0058] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0059] 实施例4
[0060] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0061] 在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4. 8克无水氯化镁、100毫升甲 苯、4. 0毫升环氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酯，1. 0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60°C的条 件下，反应1小时，加入1. 4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28°C，滴加四氯化 钛56毫升，加入5. 0毫升四丁氧基钛，逐渐升温至85 °C，80 °C加入2. 0毫升邻苯二甲酸二正 丁酯（DNBP)，85°C恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯 溶液72毫升，在110°C恒温0. 5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固 体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。颗粒照片如图3。
[0062] 2、聚合反应
[0063] 5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0. 5摩尔/升的三乙基 铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷（CMMS)己烷溶液及实 施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升（标准状态 下）氢气，和2升精制丙烯，升温至70°C，使氢气分压为0. 2Mpa，在此温度下聚合反应1小 时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。
[0064] 实施例5
[0065] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0066] 同实施例4,只是5. 0毫升四丁氧基钛改为2. 5毫升四乙氧基钛。颗粒照片类似图 3〇
[0067] 2、聚合反应
[0068] 丙烯聚合条件同实施例4。
[0069] 实施例6
[0070] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0071] 同实施例4,只是5. 0毫升四丁氧基钛改为3. 0毫升四丙氧基钛。颗粒照片类似图 3〇
[0072] 2、聚合反应
[0073] 丙烯聚合条件同实施例4。
[0074] 比较例1
[0075] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0076] 按中国专利CN85100997公开实施例1方法制备。颗粒照片如图2。
[0077] 2、聚合反应
[0078] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0079] 比较例2
[0080] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0081] 按中国专利CN85100997公开实施例1方法制备。只是5. 0毫升四丁氧基钛改在 滴加四氯化钛之前加入，最后没有得到催化剂。颗粒照片类似图2。
[0082] 2、聚合反应
[0083] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0084] 比较例3
[0085] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0086] 同实施例1，只是5. 0毫升四丁氧基钛改在颗粒沉淀生成之后的80°C加入。颗粒 照片类似图2。
[0087] 2、聚合反应
[0088] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0089] 比较例4
[0090] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0091] 同实施例1，只是不加入5.0毫升四丁氧基钛。颗粒照片类似图2。
[0092] 2、聚合反应
[0093] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0094] 比较例5
[0095] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0096] 同实施例1，只是5. 0毫升四丁氧基钛改在滴加四氯化钛之前加入，最后没有得到 催化剂。
[0097] 2、聚合反应
[0098] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0099] 比较例6
[0100] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0101] 同实施例1，只是5. 0毫升四丁氧基钛改在颗粒沉淀生成之后的80°C加入。颗粒 照片与图2类似。
[0102] 2、聚合反应
[0103] 丙烯聚合条件同实施例1。
[0104] 表1聚合结果
[0105]
[0106] 带*为比较例
[0107] 从表1可以看出，本发明的催化剂组分用于丙烯聚合及共聚合时，催化剂组分颗 粒孔径小于2nm，粉料中细粉含量很少，其它性能如活性、定向能力、氢调性能等也不错。
[0108] 比较例7
[0109] 1、含钛固体催化剂组分的制备
[0110] 按中国专利Z