0114] White soiid，yieid 50%，m.p.49~SrC.iH 醒R(CDCl3，TMS，600 MHz)S(卵m): 3.59~3.69(dd,細，J=10.8 Hz，J = 48.6 Hz，2X(0CH3))，3.77(s，12H，4X(0CH3))，5.72 (s，2H，2X(pyrimidineH))，6.72(d，J = 13.2Hz，lH，CH)，7.10~7.56(m，7H，Ar-H);MS 化SI)m/z:663[M+l] + ;Elemental Anal.Calcd for C2姐28C1N4〇iiP(662.58):C，50.73;H, 4.26;N，8.45Jound:C，50.41;H，4.19;N，8.58.
[01 巧]1-20
[0116] (dimethoxyphosphoryl)(4-methoxyphenyl)methyl-2,6-bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)benzoate
[0117]
[011 引 怖ite solid，yield 48%，m.p.64~66°C.1h 醒R(CDCl3，TMS，600 MHz)S(ppm): 3.70~3.80(dd，J=11.2Hz，J = 38.0Hz，細，2X(0CH3))，3.82(s，12H，4X(0CH3))，3.85 (s，3H，OOl3)，5.75(s，2H，2X(pyrimidineH))，6.67(d，J=12.6Hz，lH，CH)，7.13~7.84 (m, 7H，Ar-H); IR化化）U(CHfi) :3447,2956,1746(C = 0), 1602,1568，954,815(Ar)，1196(P = 0),1165,1069(C-0-C);MS化SI)m/z:659[M+l] + ;Elemental Anal.Calcd for C2姐31N4O12P (658.35):C，52.89;H，4.74;N，8.51Jound:C，53.02;H，4.59;N，8.87.
[0119] 1-21
[0120] (dimethoxyphosphoryl)(4-fluorophenyl)methyl-2,6-bis(4,6-dimethoxvnvrimi din-2-vloxv)benzoate
[0121]
[0122] 怖ite solid，yield 43%，m.p.63~67°C.1h 醒R(CDCl3，TMS，600 MHz)S(ppm): 3.57~3.67(dd，J=10.8Hz，J = 32.4Hz，細，2X(0CH3))，3.76(s，12H，4X(0CH3))，5.70 (s，2H，2X(pyrimidine H))，6.74(d，J=11.8 Hz，lH，CH) ,7.19~8.05(m，7H，Ar-H);IR 化化）U(CHfi) :3441,2957,1746(C = 0), 1602,1567,957,819(Ar), 1196(P = 0)，1065(C-0-C);MS(ESI)m/z:647[M+l] + ;Elemen化I Anal.Calcd for C2姐28FN4〇iiP(646.51):C，52.02; H,4.37;N,8.67.化und:C，51.89;H,4.09;N, 8.86.
[0123] 1-22
[0124] (4-chlorophenyl)(dimethoxyphosphoryl)methyl-2,6-bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)benzoate
[0125
[0126] 怖ite solid，yield 56%，m.p.46~48°C.1h 醒R(CDCl3，TMS，400 MHz)S(卵m): 3.58~3.61(d，6H，J=10.8Hz，2X(0CH3))，3.77(s，12H，4X(0CH3))，5.72(s，2H，2X (pyrimidineH))，6.10(d，J=12.8Hz，lH，CH)，7.13~7.53(m，7H，Ar-H);i3CMffi(150 MHz,DMS0-d6)5(ppm):53.2,53.8,84.6,120.3,120.4,128.2,129.3,130.5,131.5,134.3, 151.1，161.8，163.3，172.4;IRW^)Wcm-i):3442，1747(C = 0)，1604，1569，l：M8,952,818 (Ar) ,1165(P = O)，1066(C-O-C) ;MS(ESI)m/z :663[M+ir，685[M+化r;Elemental Anal.Calcd for C2姐28C1N40iiP(662.58):C,50.73;H，4.26;N，8.45.Found:C,51.41;H, 4.05;N，8.77.
[0127] 1-23
[01 巧](4-b;romophenyl ) (dimethoxyphosphoryl )methyl-2,6_bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)benzoate
[0129]
[0130] 怖ite solid，yield 51%，m.p.48~5TC.1H 醒R(CDCl3，TMS，600 MHz)S(卵m): 3.59~3.67(dd，J=10.6Hz，J = 32.6Hz，細，2X(0CH3))，3.79(s，12H，4X(0CH3))，5.74 (s，2H，2X(pyrimidine H))，6.59(d，J=11.6 Hz，lH，CH)，7.05~8.13(m，7H，Ar-H);i3c 匪R(150 MHz，DMS0-d6)S(ppm):53.2,53.8,84.6,120.0,120.3,122.6,129.5,129.6， 131.0,131.2,131.6,151.0,151.1,161.7,163.3,172.4; IR化化）U(CHfi) :3441,2958,1745 (C = O) ,1604,1568,952,817(Ar)，1195(P = 0), 1165,1067(C-0-C);MS巧I)m/z(% ):707(1 +，2)，385(100)，386(28)，413(74);Elemental Anal.Calcd for C2抽2泌rN4〇iiP(707.34):C, 47.54;H，3.99;N，7.92Jound:C，47.07;H，4.08;N，7.73.
[0131] 实施例2除草活性测试
[0132] (I)供试药剂及配制
[0133] 测试化合物为II系列化合物，为95%原药。对照药剂为41%草甘麟异丙锭盐水剂 和2，4-D。用分析天平(0.000Ig)称取一定质量的原药，加溶剂DMF，配制成1.0 %的制剂，然 后用0.1 %吐溫-80乳化剂的蒸馈水稀释备用，对照药剂直接用水稀释后备用。
[0134] (2)试验祀标
[01：35]碑草巧chinochloa crusgalli)、马唐（Digitaria adscendens)、狗尾草（Setaria faberii )、荷麻（Abuti Ion theophrasti )、反枝宽（Amaranthus retrof Iexus)和芥菜 (Brassica化ncea)，供试种子由浙江化工研究院种子库提供。
[0136] (3)试验方法
[0137] 将供试植物种子分别均匀播入内径9cm盆鉢中，于溫室中培养。当供试杂草长至 2.5~3叶期时，在自动喷雾装置上进行芽后茎叶处理。每处理2次重复，设空白对照，处理后 静置4~5小时，待叶片上药液干后，移入溫室内培养。每天观察植株生长情况，定期记录受 害症状，于药后15天目测调查综合除草活性。
[013引（4)评价标准
[0139] 用目测法评价药剂对植株茎或根抑制、崎形、白化、烂等综合影响程度，0%为无除 草活性，100 %受害植株完全死亡，目测法评价标准见表1。
[0140] 要1从会物!的除首妊?化渐庶
[0141]
[0142]
[0143] 注：（1)表中测试剂量为150gai/ha。
[0144] 芽后茎叶处理结果表明：所测试化合物对六种杂草表现出一定的防效，除1-7外， 化合物对碑草、狗尾草、反枝宽的防效为60~85%。1-1和1-13对禾本科植物狗尾草的防效 75%，与商品化除草剂喀草硫酸的防效相当。对双子叶植物的抑制率较高普遍高于对单子 叶植物的抑制率，化合物I -16、I -20对双子叶植物荷麻的抑制率达100 %，化合物I -15、I -17 对单子叶植物的抑制率也达到90% W上。其中化合物1-16的除草活性最高，在ISOgaiAa时 对六种植物的抑制率均达到100%。
[0145] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可W在任何 的一个或多个实施例或示例中W合适的方式结合。
[0146] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可W理解:在不 脱离本发明的原理和宗旨的情况下可W对运些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本 发明的范围由权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种含喀晚环的麟酸醋类化合物，其特征在于，所述化合物为式I所示化合物或式I 所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶 剂合物，其中， X为0或S; Ri为甲基、任选取代的苯基或巧喃基；2. 根据权利要求1所述的含喀晚环的麟酸醋类化合物，其特征在于，所述Ri为甲基、苯 基、至少一个面素取代的苯基、至少一个甲基取代的苯基、至少一个甲氧基取代的苯基、至 少一个硝基取代的苯基或巧喃基，任选地，所述面素为氣、氯、漠。3. 根据权利要求1所述的含喀晚环的麟酸醋类化合物，其特征在于，所述Ri为甲基、苯 基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-硝基苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-漠苯 基、4-漠苯基、4-氣苯基或2-巧喃基。4. 根据权利要求1所述的含喀晚环的麟酸醋类化合物，其特征在于，所述化合物为下列 化合物或者所述下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、 结晶水合物或溶剂合物：ο5.-种制备权利要求1~4任一项所述含喀晚环的麟酸醋类化合物的方法，其特征在 于，包括： 使式A所示化合物与式B所示化合物进行接触，W便获得式I所示化合物；其中乂、1?1、护、护是如权利要求1~4任一项中所定义的。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接触是使式A所示化合物、式B所示化 合物W及DMAP溶解在二氯甲烧里，冷却至0摄氏度滴加 DCC，在室溫揽拌10个小时进行的。7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式A所示化合物与所述式B所示化合 物、00：、0嫩?的摩尔比为1:1:1:0.01~0.02。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包括： 通过柱层析，分离所述式I所示化合物，其中，所述柱层析采用石油酸与乙酸乙醋的混 合物作为分离相，并且石油酸与乙酸乙醋的体积比为1:2。9. 一种除草剂，其特征在于，包括权利要求1~4任一项中所定义的化合物。10. -种除杂草的方法，其特征在于，为所述杂草施加权利要求1~4任一项所述的化合 物，或者权利要求9所述的农药， 任选地，所述杂草为禪草化chinochloa crusgalli)、马唐（Digitaria adscendens)、 狗尾草（Set aria faberii)、荷麻（Abut i Ion theophras t i )、反枝觉（Amaranthus retrof lexus)或者芥莱（Brassica juncea) 〇
【专利摘要】本发明提供了一种含嘧啶环的膦酸酯类化合物及其制备方法和用途，该化合物为式I所示化合物或其对映异构体、非对映异构体、外消旋体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物。X为O或S；R1为甲基、任选取代的苯基或呋喃基；R2为或R3为氯或。该类化合物能够用于除草。
【IPC分类】A01N57/36, C07F9/6574, A01P13/00, A01N57/24, C07F9/6512
【公开号】CN105693771
【申请号】CN201610216573
【发明人】彭浩, 高玉焦, 王海琴, 贺红武
【申请人】华中师范大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月8日