CH2CH2CH2Cl ]，升温至73°C反应30min，之后升温至85°C反应4h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(T?三丁氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0034]实施例6
[0035]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入81g(0.482mol)硫化钠水合物(Na2S.5H20)和硫粉61.696g(l.928mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至65°C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至102°C，并以llOOr/min的搅拌速度反应3h，降温至65 0C，加入PH调节剂(NaH⑶3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂甲醇47.518，搅拌2111丨11，加入237.552(0.8411101 ) γ?氯丙基三戊氧基硅烷[(C5H10O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至74°C反应30min，之后升温至90°C反应2h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三戊氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0036]实施例7
[0037]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入120g(0.5mol)硫化钠水合物(Na2S.9H20)和硫粉64g( 2mol)，以160r/min的转速搅拌，匀速升温至55 °C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至101°C，并以1200r/min的搅拌速度反应2h，降温至60°C，加入PH调节剂(NaH⑶3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂甲醇47.628g，搅拌2min，加入 190.512g(0.84mol) γ ?氯丙基三甲氧基硅烷[(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl],升温至75°C反应5h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三甲氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0038]实施例8
[0039]在装有机械搅拌，回流冷凝管的IOOOml三口烧瓶中，加入120g (0.5mo I)硫化钠水合物(Na2S.9H20)和硫粉96g(3mol)，以100r/min的转速搅拌，匀速升温至70 °C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105 0C，并以1000r/min的搅拌速度反应4h，降温至65 V，加入PH调节剂(NaH⑶3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入溶剂丙醇47.628g，搅拌2min，加入 190.512g(0.84mol) γ ?氯丙基三甲氧基硅烷[(CH3O)3SiCH2CH2CH2Cl],升温至75°C反应30min，之后升温至85°C反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三甲氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0040]实施例9
[0041 ]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入120g(0.5mol)硫化钠水合物(Na2S.9H20)和硫粉112g(3.5moI)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至60 °C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105°C，并以lOOOr/min的搅拌速度反应4h，降温至60°C，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为1，加入溶剂异丙醚42.8.68，搅拌2111丨11，加入214.0328(0.841110 1) γ?氯丙基三丙氧基硅烷[(C3H7O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至70°C反应30min，之后升温至80°C反应4h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三丙氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0042]实施例10
[0043]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入81g(0.482moI)硫化钠水合物(Na2S.5H20)和硫粉77.12g(2.41mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至50°C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105°C，并以llOOr/min的搅拌速度反应3h，降温至600C，加入PH调节剂(NaHCO3)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为8，加入溶剂丁醚60.0lg，搅拌2min，加入360.073g( 1.1086mol) γ ?氯丙基三环辛氧基硅烷[(C8H16O)3SiCH2CH2CH2Cl ]，升温至75 °C反应30min，之后升温至85 V反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三环辛氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0044]实施例11
[0045]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入81g(0.482moI)硫化钠水合物(Na2S.5H20)和硫粉61.696g(l.928mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至50°C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105°C，并以1200r/min的搅拌速度反应2h，降温至6 O °C，加入P H调节剂(N a H⑶3)搅拌至调节剂完全溶解，调节P H值为1，加入溶剂石油醚64.788，搅拌211^11，加入323.9048(1.20511101) γ?氯丙基三环戊氧基硅烷[(C5H10O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75°C反应30min，之后升温至90°C反应2h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三环戊氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得NaCl固体。
[0046]实施例12
[0047]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入81g(0.482moI)硫化钠水合物(Na2S.5H20)和硫粉61.696g(3.374mol)，以150r/min的转速搅拌，匀速升温至55°C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至100°C，并以lOOOr/min的搅拌速度反应4h，降温至65 0C，加入PH调节剂(NaH2PO4)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为10，加入溶剂石油醚71.288g，搅拌2min，加入356.439g(l.205mol) γ?氯丙基三环己氧基硅烷[(C6H12O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75°C反应5h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(T?三环己氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得含有少量Na3PO4等杂质的NaCl固体。
[0048]实施例13
[0049]在装有机械搅拌，回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入81g(0.482moI)硫化钠水合物(Na2S.5H20)和硫粉92.544g(2.892mol)，以200r/min的转速搅拌，匀速升温至65°C，烧瓶内固体混合物变为棕红色液体，升温至105°C，并以llOOr/min的搅拌速度反应3h，降温至65°C，加入PH调节剂(NaH2PO4)搅拌至调节剂完全溶解，调节PH值为9，加入溶剂石油醚78.036g，搅拌2min，加入390.179g(1.205mol) γ?氯丙基三环辛氧基硅烷[(C8H16O)3SiCH2CH2CH2Cl]，升温至75°C反应30min，之后升温至85°C反应3h。过滤，静置，分液取上层有机相蒸馏除去溶剂乙醇即得淡黄色透明双?(γ?三环辛氧基硅丙基)多硫化物，下层水溶液用适量稀盐酸处理，回收得含有少量Na3PO4等杂质的NaCl固体。
[0050]上述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
【主权项】
1.一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤: (1)多硫化钠的制备:在一反应容器中，分别加入硫粉和硫化钠水合物，搅拌并升温至50-70°C，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100?105°C反应2?4h，得到多硫化钠水溶液； (2)含硫硅烷偶联剂的制备:把上述反应体系降温至60-65°C，加入pH调节剂，调节溶液pH值为8-10，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至75-90 °C，反应3-5h后将反应粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂即得目标产物含硫硅烷偶联剂，水相蒸发除水，得到副产物NaCl等无机盐。2.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤(1)的反应方程式为:Na2S.xH20+(n-l)S—Na2Sn+H20，式中:X = 5?9的整数，n = 2?10的整数。3.根据权利要求1或2所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤(I)中硫化钠水合物与硫粉的摩尔比为1:1?9。4.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤(2)反应方程式为:Na2Sn+(RO)3SiC3H6Cl4[(RO)3SiC3H6]2Sn+NaCl，式中:n= 2 ?10 的整数;R选自烷烃。5.根据权利要求4所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，R选自碳原子为I?8个的烷烃或是碳原子为5?8的环烷烃。6.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤(2)中pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸氢二钠中一种。7.根据权利要求1或4所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤⑵中硫化钠水合物与卤代烧氧基娃烧的摩尔量比为1:1.5?2.5。8.根据权利要求1所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂中一种。9.根据权利要求8所述的一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，其特征在于，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中一种，醚类溶剂选自四氢呋喃、异丙醚、丁醚、石油醚中一种。
【专利摘要】本发明涉及无机和有机化学技术领域，为解决目前制备含硫硅烷偶联剂的方法都采用两步法所存在的问题，本发明提出了一种一锅法制备含硫硅烷偶联剂的方法，在有机溶剂中利用硫化钠和硫反应得到多硫化钠与卤代烷氧基硅烷反应一锅法制备含硫硅烷偶联剂。本发明工艺简单，环境友好，生产安全，反应条件温和，成本低廉。
【IPC分类】C07F7/18, C01D3/04
【公开号】CN105713032
【申请号】CN201610042202
【发明人】李志芳, 刘旭鹏, 倪勇, 蒋剑雄, 吴连斌
【申请人】杭州硅畅科技有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月21日