专利名称：导电氧化硅粉末、其制备方法以及非水电解质二次电池的负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有导电性、用作锂离子二次电池中的负极活性材料的氧化硅粉末，用于制备此氧化硅粉末的方法，以及用于非水电解质二次电池的负极材料。
背景技术：
近来，随着便携式电子设备和通信设备的快速发展，站在经济、尺寸和重量减少的角度出发，非常需要具有高能量密度的二次电池。原有技术尝试着提高以下二次电池的容量，这些二次电池采用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其复合物氧化物(JP5-174818A、相应于USP5478671的JP6-60867A)、熔体淬火金属氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(相应于USP5395711的日本专利2997741)以及Si2N2O或Ge2N2O(相应于USP6066414的JP11-102705A)作为负极材料。同样，为了使负极材料具有导电性，已经知道了SiO与石墨机械合金化随后碳化的方法(相应于EP1032062的JP2000-243396)和通过化学沉积在Si颗粒表面涂覆碳层(相应于USP6383686的JP2000-215887A)。
这些已知方法在提高充/放电容量和二次电池能量密度方面是成功的，但由于循环性能不令人满意，因此不能完全满足市场的需求。需要进一步改进能量密度。
更具体而言，日本专利2997741描述了在锂离子二次电池中采用氧化硅作为负极材料的高容量电极。经过本发明人的试验证实，由于在首次充/放电循环时增加的不可逆容量和实际上不可接受的循环性能，这种电池的性能仍不令人满意。对于使负极材料具有导电性的技术，JP2000-243396A提供的导电性是不充分的，这是由于固固熔合、没有形成均匀的碳涂层。JP2000-215887A成功地形成了均匀的碳涂层，但是基于硅的负极材料在吸收和释放锂离子时经受了非常明显地膨胀与收缩，结果，经受不住实际应用。同时，循环性能下降，为了防止这种下降，必须限制充/放电量。
发明概述本发明的目的是提供一种导电氧化硅粉末，此粉末可用作负极活性材料，以构成具有最小循环损失并能够在实际水平下工作的高容量锂离子二次电池、用于制备上述导电氧化硅粉末的方法、以及用于非水电解质二次电池中的负极材料。
本发明人对被认为是潜在地提供高容量的氧化硅进行了广泛地研究，并分析了循环性能损坏的机理。结果发现，循环性能的降低是因为在吸收和释放锂离子时电极膨胀和收缩、氧化硅与导电体的接触变得松散，就导致了电极导电性的降低。具体而言，当氧化硅用作负极材料时，将石墨作为导体添加到自身为绝缘体的氧化硅。在最初状态，氧化硅和导电体形成导电网。随着充/放电重复进行，电极自身重复进行膨胀和收缩，从而破坏了导电网。结果，循环性能下降。本发明人对不破坏电极导电性、保持导电网的方法进行了研究，发现如果氧化硅自身具有导电性，那么即使在对应于充/放电操作的重复膨胀和收缩之后所得到的电极也没有降低其自身的导电性，结果，利用此电极的锂离子二次电池在循环性能方面得以提高。本发明基于这一发现。
在第一方面，本发明提供一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式SiOx、1≤x＜1.6的氧化硅颗粒通过化学气相淀积处理在其表面上覆盖导电涂层。根据本发明的第二方面，通过在500至1200℃的温度下、在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中、对通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒进行热处理，制备导电氧化硅粉末。
在第三方面，本发明提供一种包括导电氧化硅粉末的非水电解质二次电池的负极材料。
附图的简要说明
图1示意性说明了用于本发明的一种典型的流化床反应器系统。
优选实施例的描述在此采用的术语氧化硅粉末”或“氧化硅颗粒”一般表示非晶氧化硅，这种非晶氧化硅是以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料制成的。粉末或颗粒是具有通式SiOx的粉末或颗粒，其中x优选在1≤x＜1.6的范围内，更优选为1.0≤x＜1.3；但通常对于它们的物理性质要求并不严格。由于难于制造，很少得到x小于1的SiOx粉末。由于非活性SiO2更高的比例，x为1.6或更高的SiOx粉末在用作锂离子二次电池中的负极材料时引起充/放电容量的降低。
在此采用的SiOx优选是含活性原子硅的氧化硅。当通过固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx颗粒时，光谱包含两个分开的峰以-70ppm为中心的宽峰，具体而言在-65ppm和-85ppm之间的范围内具有顶点的宽峰(A1)，另一个以-110ppm为中心的宽峰，具体而言在-100ppm和-120ppm之间的范围内具有顶点的另一宽峰(A2)。这些峰的面积比A1/A2是在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内，特别在0.2≤A1/A2≤0.8。小于0.1的面积比A1/A2意味着非活性SiO2的更高比例，通常不能构成高容量的锂离子二次电池。另一方面，大于1.0的面积比A1/A2意味着更高比例的高活性非晶Si，由此获得的锂离子二次电池能够具有高容量，但循环性能差。
优选地，在此采用的氧化硅颗粒具有约0.01至20μm的重均粒径D50。应注意，平均粒径D50是对通过激光衍射法对粒径分布进行测量时重量累计在50％的颗粒(中间直径)的测定。优选重均粒径D50为0.01至10μm，更优选为0.02至5μm，尤其为0.03至1μm。因为为了限制在充/放电循环过程中氧化硅颗粒细化成更小的尺寸、预先将氧化硅颗粒研磨成不会再进一步细化的粒径，还因为为了使氧化硅自身具有导电性以保持导电网、用碳均匀地涂覆氧化硅颗粒的表面，所以选择该粒径范围，即使采用细的粉末状氧化硅，也取得了内阻低、循环性能令人满意的非水电解质二次电池。当在锂离子二次电池中重复进行充/放电循环时，可发生细分重均粒径高于10μm的氧化硅颗粒，对电极的SEM观察显示出存在更多直径低于2μm的颗粒。当细分氧化硅时，又新会出现没有用碳涂覆的表面，这样可能会增加电池的内阻并破坏循环性能。重均粒径低于0.01μm的氧化硅颗粒在进行CVD处理的过程中会团聚，难以覆盖有均匀的碳涂层。
为了取得预定的粒径，可以采用熟知的研磨机。例如，可以采用球磨机和介质搅拌研磨机，其中使研磨介质例如球状物或珠状物运动，利用通过动能产生的撞击力、摩擦力和压力研磨装载物料；辊动碾粉机，其通过在辊子间产生的压力进行研磨；喷射式研磨机，其中装载物料以高速撞击衬壁，由撞击产生的撞击力进行研磨；锤磨机、销磨机、盘磨机，其中旋转连有的锤、销、盘的转子，用旋转产生的撞击力研磨装载物料；利用剪切力的胶体研磨机；湿的、高压、对撞分散机“Ulthimaizer”(Sugino Machine Ltd.)。虽然为了防止氧化硅表面氧化、保持活性Si的比例、保持充/放电容量特别优选采用共存有机溶剂例如己烷的湿法研磨，但是无论湿法或干法研磨均可以采用。
通过化学汽相淀积(CVD)处理、在具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒表面覆盖导电涂层，得到本发明的导电氧化硅粉末。由于通过CVD处理形成导电涂层，因此无论颗粒的形状如何，氧化硅颗粒都可以由均匀的导电涂层完全地覆盖。导电涂层可以由在电池中不会分解或变化的导电材料构成。示意性的导电材料包括例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和Sn等金属和碳。在此当中，碳涂层有利于CVD处理的简便性以及导电性。
优选地，基于导电氧化硅粉末、即其颗粒表面由CVD处理覆盖了导电涂层的氧化硅粉末的重量，在导电氧化硅粉末上涂覆或淀积的碳量为5至70wt％。优选碳涂覆量为10至50wt％，尤其为15至50wt％。碳涂覆量低于5wt％，虽然氧化硅在导电性方面有所改进，但装配在锂离子二次电池中时不能提供令人满意的循环性能。碳涂覆量高于70wt％，说明碳含量太高，这会降低负极容量。
要求导电氧化硅粉末具有至少1×10-6S/m的导电性，尤其至少为1×10-4S/m。导电性低于1×10-6S/m，电极导电性降低，当用作锂离子二次电池的负极时会使循环性能变差。此处采用的“导电性”是如下测定的用将被测试的粉末填充四端子柱形电池，使电流流过粉末，测量在此流过的电压降。
现在，描述如何制备本发明的导电氧化硅粉末。
可通过下述方式获得导电氧化硅粉末在500至1200℃的温度下、优选在600至1150℃的温度下、最好在700至1000℃的温度下，在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中，以预定时间热处理具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒。在低于500℃的热处理温度下，不能形成导电碳涂层或者热处理必须持续更长的时间，这样效率非常低。当热处理在相对较高的温度下(例如，1000至1200℃)进行时，热处理必须在短时间内完成，例如，在2小时内，优选在1小时内。这是由于SiOx粉末在高温下可能发生歧化作用，因此晶化的Si混杂在氧化硅中，这可能会降低其中以所得的氧化硅粉末作为负极材料的锂离子二次电池中的充/放电容量。
产生有机气体或蒸汽的有机材料从能够在热处理温度(500至1200℃)下、特别在非氧化气氛中通过高温分解产生碳(石墨)的那些材料选出。典型为碳氢化合物，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷以及己烷单独使用或其任何的混合物；单环至三环的芳香族碳氢化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽以及菲单独使用或其任何的混合物。并且，可以采用从焦油蒸馏步骤中获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油以及裂解焦油而得的石脑油单独使用或其混合物。
为了用有机气体热处理氧化硅颗粒(SiOx颗粒)，可以在非氧化气氛中采用具有加热机构的的任何所希望的反应器。基于具体的目的，可以从例如流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、箱式炉以及旋转窑选出连续处理或能够间歇处理的反应器。在本发明的实践中，依靠流化床反应更容易形成均匀的导电涂层。在此采用的流化气体可以是单一的上述有机气体或者是与非氧化气体例如Ar、He、H2或N2的混合物。
当选择流化气体的线型流速u(m/sec)使其与最小流化速度umf的比率在1.5≤u/umf≤5的范围内时，更有效地形成导电涂层。u/umf＜1.5，不充分地流化会引起变化的导电涂层。另一方面，u/umf＞5，可以出现颗粒的二次偏聚，不能形成均匀的导电涂层。应注意，最小流化速度umf取决于颗粒尺寸、处理温度、处理气氛等。在逐步增加流化气体对粉末床的线速度的测试中，最小流化速度umf定义为当经过粉末的压力损失等于W/A时(其中W是粉末的重量、A是流化床的横截面积)流化气体的线速度。最小流化速度umf通常为0.1至30cm/sec，优选0.5至10cm/sec。为了取得这种最小流化速度umf，粉末通常具有0.5至100μm的粒径，优选为5至50μm。低于0.5μm的粒径存在二次偏聚的危险，阻碍了对离散颗粒表面的有效处理。直径高于100μm的颗粒可能难于均匀地施加到锂离子二次电池集流体的表面。
根据本发明，可以采用导电氧化硅粉末作为负极材料，尤其为负极活性材料，以构成具有高容量和改善的循环性能的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。
由此构成的锂离子二次电池特点在于采用所述导电氧化硅粉末作为负极活性材料，而对正极材料、负极、电解质、隔膜以及电池设计没有限制。例如，在此采用的正极活性材料可以从过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2以及硫族元素化合物选出。在此采用的电解质可以是以非水溶液形式的锂盐，例如高氯酸锂。非水溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃，单独使用或其混合物。还可以采用其它各种非水电解质和固体电解质制成。
当采用本发明的导电氧化硅粉末制备负极时，可以向上述粉末中加入导电剂，例如石墨。在此采用的导电剂的类型没有限制，只要它是在电池中不会分解或变化的导电材料。说明性的导电剂包括以粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si；天然石墨；合成石墨；各种焦炭粉末；中间相碳；气相生长碳纤维；沥青基碳纤维；PAN基碳纤；通过烧制各种树脂获得的石墨。
当导电氧化硅粉末与导电剂混合时，导电剂的量优选为混合物的1-60wt％，更优选在10-50wt％，最好在20-50wt％。导电剂低于1wt％的混合物会经受不住在充/放电循环时的膨胀和收缩，而导电剂高于60％的混合物会降低充/放电容量。同样，混合物优选具有25-90wt％、最好具有30-50wt％的总碳量(即涂覆或淀积在导电硅复合物粉末上的碳量和在导电剂中碳量的总和)。具有低于25wt％的碳(总碳量)的混合物会经受不住在充/放电循环时的膨胀和收缩，而碳量高于90％的混合物会降低充/放电容量。
例子以下，示意性但并非限制性地给出本发明的例子。
例1利用图1中所示的间歇式流动床反应器系统，描述由以下方法制备的导电氧化硅粉末。图1的系统包括具有其上形成由流化床2的气体分配器4的流化床反应器1、围绕反应器的加热器3以及具有气体搅拌器5和流动测量仪6的气体输送线路7。通过合适的装置泵送、通过流动测量仪6测量、在气体搅拌器5中混合Ar和CH4气体，将气体混合物从气体搅拌器通过输送线路7输送到反应器1，并通过在气体分配器4中的多个孔口4a注入到反应器腔室。让氧化硅粉末进入反应器腔室，气体注入形成氧化硅粉末的流化床2。反应器1具有气体释放线路8和差分压力计9。
原始氧化硅粉末的制备对相等摩尔比的二氧化硅粉末(BET表面积＝200m2/g)和陶瓷级金属硅粉末(BET表面积＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的热真空气氛进行热处理。产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上。收集淀积物，在己烷中用球磨机研磨5小时，制得氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，D50＝12μm，由四端子法测出的电导率为3×10-9S/m。由固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末时，光谱包括两个单独的峰，以-70ppm为中心的宽峰(A1)以及以-110ppm为中心的另一宽峰(A2)，这些峰的面积比A1/A2是0.68。应注意，D50是在由激光衍射测量方法测量粒径分布时，由重量累积在50％的粒径测定的重均颗粒直径。
导电氧化硅粉末的制备(CVD处理)将原始氧化硅粉末SiOx、200g＝W加入具有80mm的内径或横截面A的流化床反应器1的反应腔中。通过流动测量仪6以1.0NL/min的速率输送Ar气，开动加热器3，以300℃/hr的加热速度将反应器加热到800℃，并使反应器保持在此温度。在达到800℃之后，再以0.2NL/min的速度输送CH4气体，逐步提高以10∶2比例的Ar和CH4气的气体混合物的流速，以便确定最小流化速度。结果，设定1.5NL/minAr气、0.3NL/minCH4气、1.8NL/min气体混合物，差示压力计9表示390Pa的压力等于W/A，由此计算出最小流化速度umf为2.2cm/s。然后，气体的输送转变为3.0NL/min的Ar气流速，0.6NL/min的CH4气体流速，4.4cm/s的流化气体的线流速u，使得u/umf＝2。在此条件下，进行3小时的流化床热处理。在运转的最后，冷却反应器并回收黑色粉末。由四端子法测量出黑色粉末具有5×10-1S/m的导电率。这是非晶导电氧化硅粉末，在此粉末上淀积有14.0wt％的碳。
电池测试为了评估导电氧化硅粉末，利用该粉末作为负极活性材料构成锂离子二次电池并进行测试。
将合成石墨(重均粒径D50＝5μm)加入到上面获得的导电氧化硅粉末使得总碳量(合成石墨的碳加上淀积在导电氧化硅粉末上的碳)为40wt％，由此获得负极材料混合物。以所得混合物10％的量将聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成浆料。浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出20mm直径的圆盘作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，利用锂箔作为对电极构成试验锂离子二次电池。所用的电解液是六氟磷酸锂以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(体积比)的混合物中的非水电解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此构成的锂离子二次电池在室温下放置一整晚。利用二次电池充/放电测试仪(NaganoK.K.)，对电池进行充/放电试验。进行1mA恒流充电直到试验电池的电压达到0V，在达到0V之后，持续减少的电流使得电池电压保持在0V，当电流降到20μA以下时终止。以1mA的恒定电流进行放电，当电池电压升至1.8V以上时终止，从此点测定放电容量。
重复上述操作，对锂离子二次电池进行10次充/放电循环试验。试验结果包括1,210mAh/g的首次充电容量，850mAh/g的首次放电容量，70.2％的首次充/放电循环的效率，840mAh/g的第10次循环的放电容量，98.8％的10次循环之后容量保持率，这表明了它是具有高容量和改进的首次充/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
例2原始氧化硅粉末的制备对相等摩尔比的二氧化硅粉末(BET表面积＝200m2/g)和陶瓷级金属硅粉末(BET表面积＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的热真空气氛进行热处理。产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上。收集淀积物，在己烷中用球磨机研磨。适当调节研磨时间，生成D50＝0.8μm的氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，由四端子法测出的电导率为3×10-9S/m。由固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末时，光谱包括两个单独的峰，以-70ppm为中心的宽峰(A1)以及以-110ppm为中心的另一宽峰(A2)，这些峰的面积比A1/A2是0.68。
导电氧化硅粉末的制备(CVD处理)将原始氧化硅粉末SiOx、100g＝W加入具有80mm的内径或横截面A的流化床反应器1的反应腔中。通过流动测量仪6以1.0NL/min的速率输送Ar气，开动加热器3，以300℃/hr的加热速度将反应器加热到1000℃，并使反应器保持在此温度。在达到1000℃之后，再以0.3NL/min的速度另外输送CH4气体，逐步提高以10∶3比例的Ar和CH4气的气体混合物的流速，以便确定最小流化速度。结果，设定1.5NL/minAr气、0.45NL/minCH4气、1.95NL/min气体混合物，差示压力计9表示195Pa的压力等于W/A，由此计算出最小流化速度umf为2.8cm/s。然后，气体的输送转变为3.0NL/min的Ar气流速，0.9NL/min的CH4气体流速，5.6cm/s的流化气体的线型流速u，使得u/umf＝2。在此条件下，进行1小时的流化床热处理。在运转的最后，冷却反应器并回收黑色粉末。由四端子法测量出黑色粉末具有5×10-1S/m的导电率。这是非晶导电氧化硅粉末，在此粉末上淀积有19.8wt％的碳。
电池测试为了评估导电氧化硅粉末，利用该粉末作为负极活性材料构成锂离子二次电池并进行测试。
将合成石墨(重均粒径D50＝5μm)加入到上面获得的导电氧化硅粉末使得总碳量(合成石墨的碳加上淀积在导电氧化硅粉末上的碳)为40wt％，由此获得负极材料混合物。以所得混合物10％的量将聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成浆料。浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出2cm2的圆盘作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，利用锂箔作为对电极构成试验锂离子二次电池。所用的电解液是六氟磷酸锂以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(体积比)的混合物中的非水电解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此构成的锂离子二次电池在室温下放置一整晚。利用二次电池充/放电测试仪(NaganoK.K.)，对电池进行充/放电试验。进行3mA恒流充电直到试验电池的电压达到0V，在达到0V之后，持续减少的电流使得电池电压保持在0V，当电流降到100μA以下时终止。以3mA的恒定电流进行放电，当电池电压升至2.0V以上时终止，从此点测定放电容量。
重复上述操作，对锂离子二次电池进行30次充/放电循环试验。表1列出了内阻、充/放电之前的电压、首次充电容量、首次放电容量、在30次循环后的容量保持率。
例3除了使得例2的流化床热处理中的改变为3.3NL/minAr气和0.6NL/minCH4气体(Ar气与CH4气的比例为11∶2)之外，重复例2的工序。由此获得的导电氧化硅粉末具有5×10-1S/m的导电率，其上淀积10.3wt％的碳。利用这种导电氧化硅粉末，与和例2同样的方式构成电池并进行试验。结果示于表1中。
例4除了将例2中的CVD处理时间改为2小时之外，重复例2中的工序。由此获得的导电氧化硅粉末具有5×10-1S/m的导电率，其上淀积38.7wt％的碳。
导电氧化硅粉末单独用作负极材料，以所得混合物10％的量向此材料中加入聚偏二氟乙烯。然后向其加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料。把浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出2cm2的圆盘作为负极。利用此负极，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例5除了改变研磨时间之外，重复例2中的工序，生成D50＝8μm、导电率为3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以与例2相同的方式进行CVD处理，生成具有5×10-1S/m的导电率并且其上淀积18.2wt％的碳的非晶导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例6除了把例2中的CVD处理温度改为700℃之外，重复例2的工序，生成具有6×10-1S/m的导电率并且其上淀积3.7wt％的碳的导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例7除了改变研磨时间之外，重复例2中的工序，生成D50＝18μm、导电率为3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以与例2相同的方式对氧化硅粉末进行CVD处理，生成具有5×10-1S/m的导电率并且其上淀积18.3wt％的碳的非晶导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
对比例1除了原始氧化硅粉末是具有3×10-9S/m的导电率的SiOx(其中x＝1.7)之外，以与例1相同的方式制备导电氧化硅粉末。它是具有5×10-1S/m导电率的非晶氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，如例1所示构成电池并进行测试。
试验结果包括620mAh/g的首次充电容量，420mAh/g的首次放电容量，67.7％的首次充/放电循环的效率，410mAh/g的第10次循环的放电容量，97.6％的10次循环之后容量保持率，表明它是具有低于实施例的容量的锂离子二次电池。
对比例2除了CVD处理的温度是400℃之外，以与例1相同的方式制备导电氧化硅粉末。它是具有2×10-7S/m导电率的非晶氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，如例1所示构成电池并进行测试。
试验结果包括1220mAh/g的首次充电容量，810mAh/g的首次放电容量，66.4％的首次充/放电循环的效率，510mAh/g的第10次循环的放电容量，63.0％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差的锂离子二次电池。
对比例3除了不对例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)进行CVD处理之外，以与例1同样的方式制造电池并进行测试。
试验结果包括1250mAh/g的首次充电容量，820mAh/g的首次放电容量，65.6％的首次充/放电循环的效率，420mAh/g的第10次循环的放电容量，51.2％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差得多的锂离子二次电池。
对比例4
向150g例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)中添加50g合成石墨(D50＝3μm)。混合后，利用Hosokawa MicronCo.，Ltd.的机械熔合设备AM-15、在下述条件下进行机械熔合处理，由此合成石墨熔合到SiOx颗粒的表面。
(机械熔合处理)气氛N2时间30分钟旋转2500rpm通过机械熔合处理获得的SiOx粉末具有3×10-2S/m的导电率。
以机械熔合处理后的SiOx粉末作为负极材料，以例1的方式形成电池并测试。测试结果包括1230mAh/g的首次充电容量，820mAh/g的首次放电容量，66.7％的首次充/放电循环的效率，750mAh/g的第10次循环的放电容量，91.5％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差的锂离子二次电池。
对比例5除了不对例2中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)进行CVD处理之外，以与例2同样的方式制造电池并进行测试。结果示于表1中。
表1
很显然，利用本发明的导电氧化硅粉末作为负极材料的锂离子二次电池具有高容量和提高的循环性能。
当用作负极活性材料时，本发明的导电氧化硅确保构成了具有高容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。对氧化硅颗粒施加导电性的方法是简单的，足够有效地在工业范围内生产。
日本专利申请2002-164366在此引作参考。
虽然描述了一些优选实施例，鉴于上述技术，可以对其进行许多修改和变化。由此应理解，在不脱离附加权利要求范围的条件下，可以以不同于具体描述的方式实现本发明。
权利要求
1.一种导电氧化硅粉末，在此粉末中具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层。
2.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中当通过固态NMR(29SiDD/MAS)分析氧化硅颗粒时，光谱包含两个独立的峰以-70ppm为中心的宽峰(A1)和以-110ppm为中心的另一个宽峰(A2)，这些峰的面积比在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内。
3.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中氧化硅颗粒具有0.01至10μm的重均粒径D50。
4.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中导电涂层是碳涂层。
5.根据权利要求4的导电氧化硅粉末，其中涂覆的碳量是导电氧化硅粉末重量的5至70％。
6.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，具有至少1×10-6S/m的导电率。
7.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1至6任意一项的导电氧化硅粉末。
8.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1至6任意一项的导电氧化硅粉末和1-60wt％的导电剂的混合物，此混合物具有25-90wt％的总碳量。
9.一种用于制备权利要求1的导电氧化硅粉末的方法，包括步骤在500至1200℃的温度下、在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中、热处理具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中有机气体或蒸气在500至1200℃的温度下、在非氧化气氛中热解，生成石墨。
11.根据权利要求9的方法，其中热处理在流化床反应器中进行。
12.根据权利要求11的方法，其中，在流化床反应中，流化气体以线型速度u流动，选择u以满足1.5≤u/umf≤5，其中umf是最小流化速度。
全文摘要
一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层；此导电氧化硅粉末用作负极活性材料以构成具有高容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。
文档编号C09C1/30GK1428880SQ02132399
公开日2003年7月9日 申请日期2002年9月24日 优先权日2001年12月26日
发明者福冈宏文, 宫胁悟, 籾井一磨, 荒又干夫, 上野进 申请人:信越化学工业株式会社