专利名称：一种电子俘获材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子俘获材料技术领域，具体地，本发明涉及硫酸盐电子俘获材料 SivxSO4: XSm3+(0 < X ^ 0.01)的新型制备方法。
背景技术：
电子俘获材料是指一类具有合适的陷阱俘获能级，能将电子俘获在陷阱能级中， 在用某一波段的光激励时，能够以可见光的形式释放俘获电子的材料。具体地，在一定波长的光激发下，基态的电子被激发到高能激发态，到达激发态的电子经过电子遂穿，然后被俘获中心所形成的局域场俘获，从而实现了能量的存储过程；当用红外光激励时，被俘获中心所俘获的电子从俘获中心释放，重新回到基态，在返回基态的过程中，以可见光的形式释放能量。目前，这种电子俘获材料已广泛用于个人和环境辐射的防护监测、核工业、核医学、农业、石油探测、辐射加工、考古、艺术鉴定等诸多领域。但是，目前大多数采用高温固相合成法来制备电子俘获材料，例如中国专利 CN1603384和中国专利CN101870867A。高温固相合成法在制备过程中使用对设备有腐蚀性的挥发性物质，且含有有毒物质，对环境和人的健康不利；而且其制备工艺复杂，需要高温、 甚至高压等外界条件，其能耗大、制备成本高。更为不利的是，高温固相合成法所制备的电子俘获材料颗粒大、颗粒分散性和均勻性较差，而且颗粒形貌难以控制，从而导致制备出的电子俘获材料的发光性能较差，或者发光性能不稳定。而如果能够制备出粒径较小且颗粒分布均勻的电子俘获材料，则由于随着电子俘获材料的粒径减小，比表面积增大，晶体的内部缺陷减少，更多的缺陷分布在表面上，即分布在表面的陷阱增多，电子有更高的几率被俘获并发光，因而有效提高了电子俘获材料的发光强度和发光稳定性。鉴于目前电子俘获材料作为许多新兴高科技产品的基础功能材料，其需求量日益增加，因此目前迫切需要一种合成温度低、耗能少、操作简单、制备成本低的制备电子俘获材料的方法。进一步地，该制备方法可以制备出颗粒小且颗粒度分布均勻，颗粒形貌规整且可控的电子俘获材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备电子俘获材料的新型制备方法，特别是掺杂稀土离子Sm3+的硫酸锶的新型制备方法。该制备方法合成温度低、耗能少、操作简单、 制备成本低。进一步地，本发明要解决的技术问题是提供一种制备电子俘获材料的新型制备方法，特别是掺杂稀土离子Sm3+的硫酸锶的新型制备方法。该制备方法可以制备出颗粒小且粒度分布均勻，颗粒形貌规整且可控的电子俘获材料。本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过控制包括原料配比、分散剂等工艺条件解决了上述技术问题。具体技术方案如下根据本发明的实施方式，提供一种制备电子俘获材料的方法，所述电子俘获材料是掺杂稀土离子Sm3+的硫酸锶，其化学式为SivxSO4 xSm3+，其中χ为掺入的稀土离子Sm3+的摩尔比，0 < χ彡0. 01，所述方法包括(1)分别配制Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；(2)在搅拌条件下，将SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在继续搅拌条件下将Na2SO4水溶液迅速添加到步骤O)的混合溶液中；(4)将步骤(3)所获得的混合液陈化至少10小时；(5)将步骤(4)所获得的混合物离心分离得到固体物；(6)将步骤(5)所获得的固体物分别用去离子水和乙醇洗涤至少三次；(7)在至少45°C的温度下将洗涤过的固体物真空干燥至少3小时，即得到所述的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+。根据本发明的优选实施方式，进一步控制步骤C3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[S042_]的摩尔比R为1 2 2 1，从而获得具有不同颗粒形貌的电子俘获材料。根据本发明的优选实施方式，进一步控制SmCl3溶液的添加量，使得制备的电子俘获材料SivxSO4 xSm3+中χ在0. 002 0.01范围内。与传统的高温固相合成法相比，本发明的新型制备方法在室温下或稍高于室温的温度下即可合成所述电子俘获材料，其操作简单、制备成本低。由于其反应条件温和，所以耗能少、无环境污染，且无有毒化学品的排放，是绿色环保节能的新型合成方法。更为有利的是，本发明方法可以制备出颗粒小且粒度分布均勻、形貌规则可控的电子俘获材料。所以，本发明方法可避免因高温固相合成所需要的球磨而引起的发光衰减，由此获得发光性能更为稳定的电子俘获材料。
图1是本发明实施例1所制备的电子俘获材料SivXS04 xSm3+ I
图2是本发明实施例2所制备的电子俘获材料SivXS04 xSm3+ I
图3是本发明实施例3所制备的电子俘获材料SivXS04 xSm3+ I
图4是本发明实施例4所制备的电子俘获材料SivXS04 xSm3+ I
图5是本发明实施例1所制备的电子俘获材料Sr1_xso4:χ Sm3+图，其中(a)为激发光谱，(b)为发射光谱。
图6(a)和图6(b)是基质材料SrSO4的结晶过程示意图O
图。图7是本发明实施例1所制备的电子俘获材料Sr1_xso4:χ Sm3+
具体实施例方式下面具体详细描述本发明的各种优选实施方式。根据本发明的一种实施方式，提供一种制备电子俘获材料的方法，所述电子俘获材料是掺杂稀土离子Sm3+的硫酸锶，其化学式为SivxSO4 :XSm3+，其中χ为掺入的稀土离子 Sm3+的摩尔比，0 < χ ^ 0. 01，所述方法包括(1)分别配制Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；
(2)在搅拌条件下，将SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在继续搅拌条件下将Na2SO4水溶液迅速添加到步骤O)的混合溶液中；(4)将步骤(3)所获得的混合液陈化至少10小时；(5)将步骤(4)所获得的混合物离心分离得到固体物；(6)将步骤(5)所获得的固体物分别用去离子水和乙醇洗涤至少三次；(7)在至少45°C的温度下将洗涤过的固体物真空干燥至少3小时，即得到所述的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+。根据本发明的优选实施方式，控制步骤(3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得 [Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为1 2 2 1。根据本发明的进一步优选实施方式，控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[S042_]的摩尔比R为2 1，并且在上述步骤⑶中进一步添加乙醇作为分散剂，所制备的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+为条状颗粒。根据本发明的进一步优选实施方式，控制上述步骤(3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[S042_]的摩尔比R为1 2，并且在上述步骤(3)中进一步添加乙醇作为分散剂，所制备的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+为球形颗粒。根据本发明的优选实施方式，控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为2 1，并且在上述步骤(3)中不添加乙醇作为分散剂，所制备的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+为花状颗粒。根据本发明的进一步优选实施方式，控制步骤C3)中所添加的Na2S04溶液的量，使得[Sr2+]与 [SO42-]的摩尔比为1 2，并且在步骤(3)中不添加乙醇作为分散剂，所制备的电子俘获材料SrhSO4 = XSm3+为六角形颗粒。在上述优选的实施方式中，分别通过控制混合原料中[Sr2+]与[SO/—]的摩尔比和 /或添加分散剂乙醇等来控制电子俘获材料SivxSO4:xSm3+的颗粒形貌。其具体的原理可以解释为如下参见附图6，当混合原料中[Sr2+] [SO42I = 2 1时，硫酸锶晶体优先沿QlO) 方向生长，从而有利地形成长条形状颗粒(如图6(a)所示)。当混合原料中[Sr2+] [SO42I =1 2，硫酸锶晶体优先沿(020)和(210)方向生长，从而有利地形成球形或六角形颗粒 (如图6 (b)所示)。对于本发明的电子俘获材料SivxSO4 XSm3+体系，其晶体生长过程也大致如上所述。另外，在原料混合液中添加分散剂乙醇的作用在于由于3604在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，加入乙醇后，SrSO4溶解度减小，介稳稳定性消失，体系处于SrSO4 结晶不稳定区域，所有晶核立刻并同时生成，有利于生成单分散的纳米颗粒。所以，加乙醇后晶体的粒度减小。此外，加入分散剂乙醇后，使溶液极性和SrSO4样品的分散性增强，并进一步改变SrSO4的结晶自组装方式，从而形成粒度更小，颗粒更为均勻的材料。根据本发明进一步优选的实施方式，控制SmCl3溶液的添加量，使得制备的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+中χ在0. 002 0. 01范围内。由于Sm3+不等价取代硫酸锶晶体中的 Sr2+，且[Sr2+]与[SO42I是以非化学计量比混合，所以加入到混合液中的所有Sm3+并不都能取代硫酸锶晶体中的Sr2+，但是可以通过控制[Sm3+]与[Sr2+]的相对比例来控制掺入的稀土离子的摩尔比，从而可以获得χ在0. 002 0. 01范围内的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+。 对于本发明的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+，其精确掺入的稀土离子的量并不重要，只要掺入适量的稀土离子即可，对本发明方法所制备的样品的荧光光谱图进一步证明了稀土离子已经掺入硫酸锶基质材料中。
根据本发明进一步优选的实施方式，将步骤( 所获得的混合溶液陈化至少M小时，并且在60°C的温度下将洗涤过的固体物真空干燥至少6小时。根据本发明进一步优选的实施方式，所添加的乙醇的量为步骤C3)所获得的混合液的体积的5% 15%。进一步优选的是，所配制的Na2SCV SrCl2和SmCl3水溶液的摩尔浓度都为1. 0摩尔/升。根据本发明的进一步优选的实施方式，上述方法可以制备出平均粒径为0.01 5μπι范围内的电子俘获材料。优选制备出平均粒径为0. 1 4μπι，进一步优选为制备出平均粒径为0. 2 2 μ m的电子俘获材料。本发明的新型制备方法在室温下或稍高于室温的温度下即可合成所述电子俘获材料，其操作简单、制备成本低。由于其反应条件温和，所以耗能少、无环境污染，且无有毒化学品的排放，是绿色环保节能的新型合成方法。更为有利的是，本发明方法可以制备出平均粒径为0. 2 μ m至2 μ m的小颗粒且粒度分布均勻、形貌规整的电子俘获材料。首先，由于本方法不使用高温焙烧，避免了球磨引起的光衰减。此外，由于随着样品粒径的减小，比表面积增大，晶体的内部缺陷减少，更多的缺陷分布在表面上，即分布在表面的陷阱增多，电子有更高的几率被俘获并发光，因而有效提高了产物发光强度。本发明方法所制备的电子俘获材料约为由高温固相合成法所制得的电子俘获材料的发光强度的1. 8倍。实施例以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。实施例1在不断搅拌下，将1毫升无水乙醇和0. 2%的SmCl3(相对于添加的Sr2+的摩尔量) 加入到10毫升的SrCl2 (1. 0摩尔/升)溶液中。在继续搅拌下，迅速加入5毫升的Na2SO4 (浓度为1.0摩尔/升)，使混合液中的[Sr2+] [SO42I = 2 1，并且继续搅拌10分钟。然后，将该混合液陈化M小时，再进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。最后， 在60°C的温度下真空干燥6小时，即得长条状颗粒的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+。采用捷克TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜观察实施1所制备的材料的形貌和颗粒大小。在所制备的样品的SEM电镜图中，随机选取10个颗粒并测试其颗粒粒径，具体参见附图1。由图可知，实施例1获得长条状颗粒的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+，其颗粒长度约为Iy m，且长径比约为5。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪(150W氙灯)在室温下测定实施例1所制备的荧光材料的荧光激发光谱、发射光谱(具体见图幻和光激励发射光谱(具体见图7)。实施例2在不断搅拌下，将1毫升无水乙醇和0. 2% SmCl3 (相对于添加Sr2+的摩尔量)加入到5毫升的SrCl2 (1. 0摩尔/升)溶液中。在继续搅拌下，迅速加入10毫升的Na2SO4 (1. 0 摩尔/升)，使混合液中的[Sr2+] [S042_] = l 2，并且继续搅拌10分钟。然后，将该混合液陈化M小时，再进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。最后，在60°C的温度下真空干燥6小时，即得球形颗粒SivxSO4: xSm3+。采用捷克TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜观察实施2所制备的材料的形貌和颗粒大小。在所制备的样品的SEM电镜图中，随机选取10个颗粒并测试其颗粒粒径，具体参见附图2。由图可知，实施例2获得球形颗粒的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+，其平均颗粒大小为250nm。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪(150W氙灯)在室温下测定实施例2所制备的荧光材料的荧光激发光谱、发射光谱和光激励发射光谱，其图谱类似于实施例1所制备的电子俘获材料的光谱图(参见图5和图7)。实施例3在不断搅拌下，将0. 2% SmCl3(相对于Sr2+的摩尔浓度百分比)加入到10毫升的 SrCl2 (1. 0摩尔/升)溶液中。在继续搅拌下，迅速加入5毫升的Na2SO4(1. 0摩尔/升)， 使混合液中的[Sr2+] [S042-] = 2 1，并且继续搅拌10分钟。然后，将该混合液陈化M 小时，再进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。最后，在60°C的温度下真空干燥6小时，即得花状颗粒的SivxSO4:xSm3+。采用捷克TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜观察实施3所制备的材料的形貌，具体参见附图3。由图可知，实施例3获得花状颗粒的电子俘获材料Sri_xS04:XSm3+。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪(150W氙灯)在室温下测定实施例3所制备的荧光材料的荧光激发光谱、发射光谱和光激励发射光谱，其图谱类似于实施例1所制备的电子俘获材料的光谱图(参见图5和图7)。实施例4在不断搅拌下，将0. 2% SmCl3(相对于添加的Sr2+的摩尔量)加入到5毫升的 SrCl2 (1. 0摩尔/升)溶液中。在继续搅拌下，迅速加入10毫升的Na2SO4 (1. 0摩尔/升)， 使混合液中的[Sr2+] [S042_]=l 2，并且继续搅拌10分钟。将该混合液陈化M小时， 再进行离心分离，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次。最后，在60°C的温度下真空干燥6小时，即得六角形颗粒电子俘获材料SivxSO4:xSm3+。采用捷克TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜观察实施4所制备的材料的形貌和颗粒大小。在所制备的样品的SEM电镜图中，随机选取10个颗粒并测试其颗粒粒径，具体参见附图4。由图可知，实施例4获得六角形颗粒的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+，其平均颗粒大小为1 2μπι。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪(150W氙灯)在室温下测定实施例4所制备的荧光材料的荧光激发光谱、发射光谱和光激励发射光谱，其图谱类似于实施例1所制备的电子俘获材料的光谱图(参见图5和图7)。
权利要求
1.一种制备电子俘获材料的方法，所述电子俘获材料是掺杂稀土离子Sm3+的硫酸锶， 其化学式为SivxSO4 :xSm3+，其中χ为掺入的稀土离子Sm3+的摩尔比，0 < χ ^ 0. 01，所述方法包括(1)分别配制Na2S04、SrCl2和SmCl3的水溶液；(2)在搅拌条件下，将SmCl3溶液添加到SrCl2水溶液中；(3)在继续搅拌条件下将Na2SOpK溶液迅速添加到步骤O)的混合溶液中；(4)将步骤(3)所获得的混合液陈化至少10小时；(5)将步骤(4)所获得的混合物离心分离得到固体物；(6)将步骤(5)所获得的固体物分别用去离子水和乙醇洗涤至少三次；(7)在至少45°C的温度下将洗涤过的固体物真空干燥至少3小时，即得到所述的电子俘获材料 Sr^xSO4: xSm3+。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制步骤C3)中所添加的Na2SO4溶液的量，使得 [Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为1 2 2 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，控制SmCl3溶液的添加量，使得制备的电子俘获材料SivxSO4: xSm3+中χ在0. 002 0. 01范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤C3)所获得的混合溶液陈化至少M小时， 并且在60°C的温度下将洗涤过的固体物真空干燥至少6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，当控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为2 1，并且在步骤(3)中进一步添加乙醇作为分散剂时， 所制备的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+为长条状颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，当控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为1 2，并且在步骤(3)中进一步添加乙醇作为分散剂时， 所制备的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+为球形颗粒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[SO42I的摩尔比R为2 1，并且在步骤(3)中不添加乙醇作为分散剂时，所制备的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+为花状颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，当控制步骤⑶中所添加的Na2SO4溶液的量，使得[Sr2+]与[S042_]的摩尔比为1 2，并且在步骤(3)中不添加乙醇作为分散剂时，所制备的电子俘获材料SivxSO4:xSm3+为六角形颗粒。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所添加的乙醇的量为步骤C3)所获得的混合液的体积的5% 15%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所配制的Na2SCVSrCl2和SmCl3水溶液的摩尔浓度都为1.0摩尔/升。
全文摘要
本发明涉及一种电子俘获材料的制备方法。所述电子俘获材料是掺杂稀土离子Sm3+的Sr1-xSO4:xSm3+(0＜x≤0.01)，本发明方法包括将分别配制的Na2SO4、SrCl2和SmCl3水溶液混合；然后将混合原料陈化至少10小时、离心分离得到固体物、洗涤；再将得到的固体物在至少45℃的温度下真空干燥至少3小时，即得到所述的电子俘获材料。该方法通过调控原料溶液中[Sr2+]与[SO42-]的摩尔比R在1∶2～2∶1范围内，并且添加分散剂或不添加分散剂来控制所述电子俘获材料的颗粒度、形貌等，从而制备出发光性能稳定的电子俘获材料。
文档编号C09K11/56GK102277156SQ20111011238
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者孙家跃, 孙苒荻, 杜海燕 申请人:北京工商大学