专利名称：可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子超双疏材料领域，特别涉及一种可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用，该可交联表面含氟纳米微球可用于制备得到超双疏性表面。
背景技术：
表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于 10°，称之为超亲水表面；如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可以认为是超疏油表面；如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，称之为超双疏表面。超疏水表面由于其独特的疏水疏油性能，被期望或已经应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可以用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可以极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可以避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。超双疏表面可以通过很多方法形成，但最基本的条件是要让表面具有很低的表面张力。在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜不但是制备氟表面的最为经济有效的方法，而且还可以保持材料内部的组成和性质。含氟化合物在基底表面可以形成含氟薄层，甚至可以通过化学键合方式结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁。含氟聚合物应用于超双疏表面，则可以提供表面一层较厚的含氟薄层，在实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，且较难损毁。但目前所用含氟聚合物形成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，主要是通过物理吸附作用粘合，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可以和表面进行化学键合聚合物，则可以形成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。公开号为CN 101492829A、名称为“用于金属防腐和油污自清洁功效的超双疏表面的制备方法”的专利申请提供了一种在金属表面制备超双疏材料的方法，将金属或者金属合金与铜或者铜合金作为阴极和阳极置入全氟脂肪酸有机电解质溶液中，进行电化学反应，可以在金属或者金属合金表面沉积一层全氟脂肪酸铜盐的超双疏表面。公开号为 CN101492815A、名称为“在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法”的专利申请提供了一种在金属铜或者其合金表面制备超双疏材料的方法，将基材直接放入全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，即可得到具有超双疏性质的自清洁表面。公开号为CN102021628A、名称为“一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法”的专利申请提供了一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法，主要是将钛或者钛合金表面进行一次阳极氧化处理后得到微米结构粗糙表面，然后再通过二次阳极氧化在微米结构上形成一层二氧化钛纳米管阵列结构， 然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。虽然以上方法原料简单易得，但需要整体表面经过电化学反应，同时表面为低表面能的单分子层，易于受到污染或者损毁。公开号为CN 101748461A、名称为“一种超疏水超双疏表面制备技术”的中国专利提供了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。公开号为CN1379128A、名称为“一种超双疏性薄膜及其制备方法”的专利申请提供了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。申请号为201110131477. X、名称为“一种含氟双功能性微球及其应用”的中国专利申请提供了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面，但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。申请号为201110090620. 5、名称为“一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用”的中国专利申请提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。申请号为201110266897. 9、名称为“一种超双疏性聚合物及由其构筑的超双疏性表面”的中国专利申请提供了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可以赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可交联表面含氟纳米微球。本发明的另一目的在于提供上述可交联表面含氟纳米微球的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述可交联表面含氟纳米微球的应用以及一种具有超双疏性表面的材料，该超双疏性表面由上述的可交联表面含氟纳米微球制备得到。本发明的目的通过下述技术方案实现一种可交联表面含氟纳米微球，具有如式 I所示的通式
权利要求
1. 一种可交联表面含氟纳米微球，其特征在于具有如式I所示的通式
2.根据权利要求1所述的可交联表面含氟纳米微球，其特征在于所述的基质为二氧化硅微球，氧化铝微球，氧化铁微球或者交联的聚合物微球；微球的粒径为10 IOOOnm ；所述的烷氧基硅烷基团为三烷氧基硅烷基团或二烷氧基硅烷基团。
3.根据权利要求1所述的可交联表面含氟纳米微球，其特征在于所述的A为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷； 所述的B为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
4.一种具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)将基底材料预处理，得到预处理后的基底材料；(2)将权利要求1 3任一项所述的可交联表面含氟纳米微球置于含氟溶剂中，超声处理，使可交联表面含氟纳米微球分散在含氟溶剂中，得到微球悬浮溶液；(3)搅拌下往微球悬浮溶液中加入盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入预处理后的基底材料，20 30°C下反应5 24h ；将反应后的基底材料取出，依次用含氟溶剂、四氢呋喃、水洗涤，然后真空干燥，得到具有超双疏性表面的材料。
5.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于步骤⑴ 所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、棉布或陶瓷中的一种；所述的基底材料为玻璃时，预处理步骤如下将玻璃表面清洗干净，去除油污； 所述的基底材料为滤纸、塑料和棉布时，预处理步骤如下依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述的基底材料为陶瓷时，预处理步骤如下用盐酸溶液浸泡过夜，然后依次用乙醇、 水洗涤，最后干燥。
6.根据权利要求5所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于所述的盐酸溶液为质量浓度5% ；
7.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于步骤⑵ 所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；步骤(2)所述的超声分散的时间为1 30min ；步骤(2)所述的微球悬浮溶液中微球的浓度为1 100mg/ml。
8.根据权利要求4所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0. 05 lmol/L ；步骤(3)所述的盐酸四氢呋喃溶液的加入量为含氟溶剂体积的1 10% ；步骤(3)所述水的加入量相当于步骤(2)使用的含氟溶剂体积的1 10%。。
9.一种具有超双疏性表面的材料，通过权利要求4 8任一项所述的具有超双疏性表面的材料的制备方法得到，其特征在于其超双疏性表面的水接触角大于150°，油接触角大于150°。
10.根据权利要求9所述的具有超双疏性表面的材料在生产生活中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种可交联表面含氟纳米微球及其制备方法与应用。该可交联表面含氟纳米微球的结构式如式I所示，其中，A结构单元含烷氧基硅烷基团或者酰氧基烷氧基硅烷基团，烷氧基硅烷基团经过水解后可以和基底进行键合或者交联，或者使得纳米微球间可以进行交联；B结构单元含氟基团，可以赋予表面超疏水疏油性能。将该可交联表面含氟纳米微球置于含氟溶剂中，加入盐酸四氢呋喃溶液和水混匀，再放入预处理后的基底材料，反应，得到具有超双疏性表面的材料。该材料的超双疏性表面的水接触角大于150°，油接触角大于150°，可见该材料能广泛应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。(式I)
文档编号C09D151/10GK102432781SQ20111037330
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者何谷平, 刘国军, 张干伟, 李银辉, 涂园园, 胡盛逾, 邹海良 申请人:中科院广州化学有限公司