一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：将环氧交联纳米微球分散在溶剂A1中，再加入催化剂并加热至60～120℃，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物溶液，反应2～24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球。本发明合成的聚合物纳米微球既含有环氧基团，又含有含氟链段，并且粒径可控；所合成的聚合物纳米微球利用含氟基团构筑低表面能界面，利用聚合物微球构建粗糙结构，因此可实现超双疏性聚合物微球与基材表面之间的有效结合，从而提高了材料的耐久性。并且本发明中合成含氟聚合物纳米微球和制备超双疏材料工艺简单，不需要大型设备。
【专利说明】一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联型含氟聚合物纳米微球及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于10° ,称之为超亲水表面,如果表面拥有大于150°的接触角,称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。
[0003]超双疏表面由于其独特的疏水疏油性能，可应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面 ，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。
[0004]固体表面的粗糖度和低表面能是制备超疏水或超双疏表面最关键的影响因素，含氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而广泛应用于该领域。在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜是制备氟表面的较为经济有效的方法，含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式结合在基底表面，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁，不利于形成多级的粗糙结构，因此对原材料表面的粗糙结构也有较高要求。为克服该方法的缺陷并且能在玻璃、金属等光滑表面构建超疏水或超双疏表面，人们常用的方法是将二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁等无机纳米/微米粒子和含氟聚合物共混或将纳米/微米级粒子氟化，然后将氟化的纳米/微米级粒子涂到材料表面从而构建超疏水或超双疏表面。无机粒子形成的粗糙表面和含氟聚合物低表面能为构建超疏水或超双疏表面提供良好的条件。但是这些方法构建超双疏表面时，聚合物、无机粒子和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。而且制备氟化无机粒子需要将含氟聚合物接枝到无机粒子表面的这种异相反应，需要对无机粒子表面进行一系列处理，步骤较为繁琐，且含氟聚合物利用率也较低。
[0005]如果能够制备一种含有活性官能团的微纳米粒子，使其表面不仅易于接枝含氟化合物，还能够与基材反应而形成牢固共价键的基团，便能很好的克服以上的缺陷。
[0006]中国专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。专利201110090620.5提出了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的嵌段共聚物的制备，同时需要苛刻组装条件。
[0007]中国专利CN101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。专利CN1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。
[0008]专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。
[0009]近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多,但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超疏水/超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点，而对于以玻璃之类的光滑表面为基材构建超双疏表面更是效果欠佳。因此，开发一种简单且易于实现的方法制备一种含活性官能团的微纳米粒子，使其表面易于接枝大量含氟化合物或含氟聚合物，且含能够与各种基材表面形成牢固共价键的基团，便能很好的解决以上的问题。
【发明内容】
[0010]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法。
[0011]本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球。
[0012]本发明的再一目的在于提供上述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球在构筑超双疏表面中的应用。
[0013]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0014]一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤:将环氧交联纳米微球分散在溶剂Al中，再加入催化剂并加热至60~120°C，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，反应2~24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球。
[0015]优选的，所述环氧交联纳米微球、溶剂Al、溶剂A2、含氟化合物F和催化剂的质量比为 1: (I ~50): (I ~50): (0.2 ~10): (0.001 ~0.1)。
[0016]优选的，所述含氟化合物F的结构式如式(a)所示:
[0017]
【权利要求】
1.一种可交联型含氟聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将环氧交联纳米微球分散在溶剂Al中，再加入催化剂并加热至60~120°C，然后在搅拌的条件下加入溶于溶剂A2的含氟化合物F溶液，反应2~24h，最后去除反应体系中的溶剂，得到所述交联型含氟聚合物纳米微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧交联纳米微球、溶剂Al、溶剂A2、含氟化合物F和催化剂的质量比为1: (I~50): (I~50): (0.2~10): (0.001~0.1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物F的结构式如式(a)所示:
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物F为3-全氟辛基丙醇、全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙醇、全氟叔丁醇、全氟-2，5-二甲基-3，6- 二氧杂壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全氟庚酸、全氟癸基硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇、全氟辛基苯胺和全氟辛基磺酸胺中的一种以上； 所述环氧交联纳米微球通过以下方法制备所得:将引发剂、稳定剂和乳化剂加入到溶剂B中，通入惰性气体除氧后升温至50~80°C，然后再加入含有环氧基团的双键单体H和交联剂的混合液，反应3~10h，将产物先后依次用甲醇、水和四氢呋喃洗涤，然后离心、重分散和真空干燥，得到所述环氧交联纳米微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B、引发剂、稳定剂、乳化剂、含有环氧基团的双键单体H和交联剂的质量比为1: (0.002~0.01): (0.01~0.2): (O~0.2): (0.1 ~50): (0.1 ~50)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的双键单体H的结构式如式(C)所示:
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有环氧基团的双键单体H为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚和1，2_环氧基-5-己烯中的一种以上； 所述交联剂为己二酸二乙烯酯、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球，其特征在于，可交联型含氟聚合物纳米微球结构式如式(e)所示:
9.权利要求1~7任一项所述制备方法得到的可交联型含氟聚合物纳米微球应用于构筑超双疏表面；其特征在于，所述构筑超双疏表面的具体步骤如下: (1)基材表面预处理； (2)将制备好的可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂和环氧树脂均匀分散在溶剂M中，得到涂膜液；其中可交联型含氟聚合物纳米微球，固化剂，环氧树脂和溶剂M的质量比为 1: (0.002 ~0.5): (0.1 ~0.4): (I ~50)； (3)将步骤(2)制备得到的涂膜液通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20~30°C成膜后，再放置于80~120°C交联2~24小时，得到所述超双疏表面。
10.根据权利要求9所述的可交联型含氟聚合物纳米微球应用，其特征在于，步骤(1)中所述的基材为玻璃片、棉布、滤纸、木材或水泥基材； 所述溶剂M为四氢呋喃、富马酸二甲酯、二氧六烷、环己酮、二丁酮、对二甲苯、三氟甲苯、二苯醚和苯甲醚中的一种以上； 所述固化剂为三乙胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑； 所述环氧树脂为二氧化乙烯基环己烯、双酚A型环氧树脂、2，3-环氧丙基丁醚、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、分子量为500~100000的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚、或是分子量为500~100000的聚丙烯基缩水甘油醚中的一种。
【文档编号】B05D7/24GK103554353SQ201310475910
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】胡继文, 李妃, 邹海良, 刘国军, 林树东, 肖定书 申请人:中科院广州化学有限公司