本发明涉及水合物技术领域，具体涉及一种双效复合型水合物抑制剂及其制备方法。
背景技术：
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在石油天然气工业中，油气流体中含有诸如甲烷、乙烷、丙烷等烃类，以及二氧化碳、硫化氢等气体，与水在一定高压低温条件下，会形成固态水合物晶体。一旦在含有天然气或者石油流体管道中形成气体水合物，水合物堵塞，会影响流体的正常输送，既会威胁油气行业的钻井、完井或压裂安全作业，还会造成重大经济损失。
为解决水合物生成堵塞问题，工业中常采用加热管道、减压、除水和添加甲醇、乙二醇等醇类等热力学抑制剂。其中热力学抑制剂的作用原理是通过改变水合物的相平衡条件，使系统运行条件远离水合物生成区域，以避免水合物生成。但为了发挥作用，必须添加高浓度抑制剂，以存在水的质量计算，通常10～60wt％。后期相应的储存、运输、泵送及注入等成本高。
上述方法的一种替代方法是使用成核或晶体生长抑制剂来控制水合物生成过程。这类化学物质称为低剂量水合物抑制剂，使用量很低，一般在0.05～5％。其中常见动力学抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺或N-乙烯基已内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲胺基异丁烯酸乙酯的三元共聚物等。单一聚合物价格比较昂贵，而且受过冷度和气体水合物类型等因素影响，因此往往与便宜的协助剂复合使用，降低成本，改善性能。例如，常用的协助剂包括季铵盐如四丁基溴化铵，或者乙二醇丁醚等醇醚类。
但上述化合物生物降解性稍微差，在某些高过冷度和含低盐浓度的油气作业环境无法发挥作用。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种双效复合型水合物抑制剂及其制备方法，该复合型水合物抑制剂电导率高、可生物降解、无毒、对环境友好、兼具热力学和动力学双效抑制性能、抑制性能高效，在1wt％～5wt％的低剂量浓度下可有效抑制水合物生成。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种双效复合型水合物抑制剂，该复合型水合物抑制剂包括结构式如式Ⅰ所示的羟基化吗啉类离子液体、氨基酸和水；
其中，R1为C1-C4烷基取代基，R2为羟乙基，X-为四氟硼酸根。
优选地，以水合物形成料中的水基质量为基准，所述羟基化吗啉类离子液体的质量浓度0.5～1wt％，所述氨基酸的质量浓度为0.5～5wt％。
优选地，R1为甲基或乙基。
优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、L-苏氨酸中的任一种。
所述复合型水合物抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，将烷基吗啉衍生物与羟基化试剂按摩尔比1:1～1:2溶解在有机溶剂乙腈中，60～80℃条件下搅拌反应48小时，将产物从残留的液体中分离出来，并收集用丙酮洗涤、减压蒸馏并经真空干燥即得到羟基化吗啉氯盐；
(2)将步骤(1)得到的羟基化吗啉氯盐与四氟硼酸钠按摩尔比1:1混合，溶解在有机溶剂乙腈中，惰性气氛保护下，在20～25℃条件下，搅拌反应24小时后过滤去掉固态氯化钠沉淀物，滤液减压蒸馏除去易挥发的有机溶剂，用二氯甲烷萃取，并用纯水反复洗涤以除掉其中的无机杂质；最后在45～50℃、-0.08～-0.1MPa的真空度条件下干燥24小时，得到羟基化吗啉类离子液体；
(3)将步骤(2)得到的羟基化吗啉类离子液体与氨基酸混合即得目标产物。
优选地，步骤(1)所述羟基化试剂为2-氯乙醇，将产物从残留的液体中分离出来具体指：用分液漏斗将熔融态的反应产物从残留的羟基化试剂和有机溶剂等液体中分离出来。
优选地，R1为甲基或乙基，羟基化试剂为2-氯乙醇时，羟基化吗啉类离子液体的合成路线如下：
本发明还保护所述的复合型水合物抑制剂的应用，所述复合型水合物抑制剂适用于油-气-水三相或油-水或气-水两相共存体系，使用时相对于体系中水的浓度为1wt％～5wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10～25℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明复合型抑制剂中的羟基化吗啉类离子液体完全由离子组成，电导率高，凭借所带电荷抑制作用，可与水分子形成氢键，具有类似水合物笼的六元环状结构，可发挥热力学和动力学双效抑制作用，延缓水合物的成核时间，阻止水合物颗粒生长和聚集。
(2)羟基化吗啉类离子液体与氨基酸的协同作用，可提高单一组分抑制剂对水合物的抑制性能，在高过冷度条件下，低用量下(1～5wt％)仍可满足抑制要求，大大降低抑制成本。
(3)该复合型抑制剂中的羟基化吗啉离子液体和氨基酸具有生物降解性，无毒性，对环境友好。
总之，该复合型水合物抑制剂电导率高、可生物降解、无毒、对环境友好、兼具热力学和动力学双效抑制性能、抑制性能高效，在1wt％～5wt％的低剂量浓度下可有效抑制水合物生成。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1：双效复合型水合物抑制剂的制备方法
合成路线如下：
包括以下步骤：
(1)向装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气出入口的500mL三口反应瓶中分别加入0.3mol的烷基吗啉衍生物与0.45mol的2-氯乙醇、200mL乙腈。通入氮气加热至温度70℃，搅拌反应48小时；利用分液漏斗将产物从残留的2-氯乙醇和乙腈中分离出来，并收集用丙酮洗涤，然后减压蒸馏进一步除去易挥发的有机杂质，在45-50℃，-0.08～-0.1MPa的真空度条件下干燥24小时，得到纯度较高的羟基化吗啉氯盐，产率约80％；
(2)将步骤(1)得到的羟基化吗啉氯盐与0.3mol四氟硼酸钠混合，溶解在200mL有机溶剂乙腈中，通入氮气，在25℃条件下，搅拌反应24小时后过滤去掉固态氯化钠沉淀物，然后减压蒸馏除去易挥发的有机溶剂，用二氯甲烷萃取，并用纯水反复洗涤以除掉其中的无机杂质；最后在45～50℃、-0.08～-0.1MPa的真空度条件下干燥24小时，得到羟基化吗啉类离子液体羟基化吗啉四氟硼酸盐；
(3)将步骤(2)得到的羟基化吗啉四氟硼酸盐与氨基酸混合即得目标产物双效复合型水合物抑制剂。
实施例2：抑制效果评价
采用水合物抑制剂性能评价测试系统测试抑制剂的效果，所述水合物抑制剂性能评价测试系统包括高压反应釜、缓冲罐、恒温水浴、真空泵、磁力搅拌系统、手动增压泵、气体流量计、气瓶、温度和压力传感器及数据采集系统等。其中核心设备高压反应釜采用不锈钢316材料制成，最高工作压力可达25MPa。恒温水浴为高压反应釜提供-20～100℃的冷媒循环液，磁力搅拌系统转速调节范围为0～1000r/min。高压反应釜釜内温度由Pt100铂电阻温度传感器测量，测温精度±0.1℃，压力由精度为±0.5％的压力传感器测定。高压反应釜釜内参数压力、温度和转速可由数据采集系统自动采集和储存。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者高压反应釜设有的可视化视窗直接观察。所述复合型抑制剂的抑制效果可根据水合物的生成诱导时间、反应完成时间和压降综合判断。水合物的生成诱导时间越长，抑制效果越好。压降越低，水合物生成量越少，越不易堵塞管道，抑制效果越好。
具体实施过程：
实验运行前，首先用去离子水反复清洗高压反应釜三至五遍，然后用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。将高压反应釜抽真空，吸入配制好的不同浓度的抑制剂水溶液。为排除釜内空气，先通入实验气体，然后再抽真空，如此反复3次，最后通入小于0.5MPa的实验气体，保证高压反应釜釜内正压且没有达到水合物生成的条件。当高压反应釜内温度稳定在初始温度，通入实验气体至实验初始压力。启动磁力搅拌系统，模拟流体扰动环境。当高压反应釜釜内压力稳定后，启动恒温水浴，按5℃/h速率对高压反应釜降温，直至高压反应釜内温度为2℃。本对比例和实施例中的气体均为纯度99.99％的甲烷，实验初始温度15℃，实验初始压力9.5Mpa(对应的甲烷水合物相平衡温度12.5℃)。设定搅拌速率800r/min。观察实验现象，记录高压反应釜中的压力温度变化情况，对比不同抑制剂水溶液体系下I型甲烷水合物的生成诱导时间。以从开始降温到水合物开始生成的时间定义为生成诱导时间。水合物晶核开始生成时对应的温度定义为水合物结晶温度。每组实验重复3次，取平均值。
将去离子水、甘氨酸、丙氨酸、L-苏氨酸、实施例1得到的双效复合型水合物抑制剂N-羟乙基-N-甲基吗啉四氟硼酸盐和N-羟乙基-N-乙基吗啉四氟硼酸盐分别按照表1中的配比和质量浓度加入上述水合物抑制剂性能评价测试系统的反应釜中进行测试，利用水合物抑制剂性能评价测试系统评价其抑制性能，结果列于表1。
表1不同水合物抑制剂的抑制性能测试结果
表1中甘氨酸、丙氨酸和L-苏氨酸均由日本TCI公司生产。
从表1数据可看出，在低浓度下，对I型甲烷水合物而言，本发明的羟基化吗啉离子液体与上述氨基酸具有协同作用，可显著提高其抑制性能。