一种改性石墨烯相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性石墨烯相变微胶囊及其制备方法，属于相变材料微胶囊领域。

技术背景

全球经济的快速增长使得人类对能源的需求日益加大，化石能源的枯竭不可避免。因此，减少对化石燃料的依赖，提高能源利用率，开发环境友好型材料是当前人类面临的重要课题。

相变储能材料因其在相变的过程中能够吸收或释放大量的热，可以起到控温和储能的作用，能够解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，是提高能源利用率的有效手段。尽管相变材料有着广阔的应用前景，但是大多数相变材料在加热和冷却过程中会出现体积变化、腐烛性、易泄漏等问题而限制其应用，解决该问题的关键就是对相变材料进行封装。其中，微胶囊技术是应用最为广泛的一种封装技术，微胶囊技术(Microencapsulation Technology)是一种用成膜材料把固体或液体包覆成具有核壳结构微粒的方法。这种核壳结构微粒可在小温度范围内吸收或释放可观的相变潜热，具有较显著的蓄热调温功能。微胶囊技术克服了相变物质的应用局限性，提高了相变材料的使用效率，拓宽了相变材料的应用领域。目前，其已广泛应用于医药、化工和农业等领域。

石墨烯是一种二维纳米结构的新型材料，其厚度仅为0.335nm，石墨烯近乎完美的结构使得其具有众多奇特的电学、热学、力学等性能；较高的导热系数(5000W/(m.K))使得它被广泛用于增强相变微胶囊的导热性能，利用改性石墨烯作为相变微胶囊的外壳，在用量很少的情况下大大提高了相变微胶囊的导热系数，为节约能源提供了新的方向。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种改性石墨烯相变微胶囊及其制备方法，该相变微胶囊将改性石墨烯作为导热增强材料直接用作微胶囊的壁材，既解决了芯材添加导热增强材料导致相变焓减少的问题，又解决了相变材料在应用过程中的泄漏问题，且该改性石墨烯相变微胶囊的制备方法简单，反应条件温和。

技术方案：本发明提供了一种改性石墨烯相变微胶囊，该相变微胶囊为规则球形，具有核壳结构，所述的核壳结构由壁材和芯材以及连接壁材和芯材的乳化剂组成，其中壁材为改性石墨烯，芯材为相变材料，且乳化剂、改性石墨烯和相变材料三者之间的质量比为(0.1～1.0):(0.01～0.5):10。

其中：

所述的改性石墨烯为表面接枝有胺基的石墨烯，该改性石墨烯通过乙二胺还原氧化石墨烯得到。

所述的相变材料为石蜡、脂肪酸、十四醇、十六醇或聚乙二醇。

本发明还提供了一种改性石墨烯相变微胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将乳化剂溶解于去离子水中，搅拌后加入相变材料，超声得到乳液；；

2)将改性石墨烯溶解于去离子水中，调节PH为1～4，超声得到改性石墨烯溶液；

3)将步骤2)得到的改性石墨烯溶液加入步骤1)得到的乳液中，超声分散，得到改性石墨烯相变微胶囊制剂；

4)将步骤3)得到的改性石墨烯相变微胶囊制剂冷却、洗涤、干燥得到改性石墨烯相变微胶囊。

其中：

所述的乳化剂、改性石墨烯和相变材料的质量比为(0.1～1.0)：(0.01～0.5):10。

所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐或烷基醇聚氧乙烯醚。

步骤1)所述超声的条件为55～60℃下，100～150W超声2～3h。

步骤2)所述超声的条件为100～150W超声10～60min，所述的调节PH用的试剂为盐酸，浓度为0.1mol/L～0.0001mol/L。

步骤3)所述的超声分散得条件为100～150W超声时长10～60min。

步骤4)所述的洗涤为无水乙醇、去离子水交替清洗各三次，所述干燥为50～70℃下干燥24～48小时。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、目前常见的相变微胶囊的壁材一般为有机高分子聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等，有机高分子聚合物壁材普遍存在导热性能差、相容性差的问题，影响相变材料在实际应用中的热响应速度及其与其他材料相容性；通常解决方法为向微胶囊的芯材里加入导热系数较高的金属氧化物或是碳材料填充物，但是这些物质加入后会沉积在胶囊的底部，导致材料的受热不均匀，且导致芯材相变焓减少，无法充分体现相变微胶囊的潜热性能；本发明不在芯材中添加任何导热系数较高的物质，而是用导热系数较高的改性石墨烯做为壁材，解决了芯材添加导热增强材料导致相变焓减少的问题，同时石墨烯经改性，其表面接枝胺基，在强酸性条件下能发生质子化，表面自带正电荷，与相变材料表面负电荷结合较好，制得微胶囊形貌规整，既解决了有机高分子聚合物壁材导热系数低的问题，也避免了其在使用中的泄漏问题，同时制备过程中石墨烯的用量较少，节省资源。

2、本方法利用超声化学法制备改性石墨烯相变微胶囊，使得微胶囊粒径分布更加均匀，成囊率高，壁材用量少，导热性能强。

附图说明

图1为实施例1制得改性石墨烯相变微胶囊光学显微镜照片；

图2为实施例1制得改性石墨烯相变微胶囊扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明：

实施例1

步骤1，将0.1g十二烷基磺酸钠(SDBS)加入150ml去离子水中，搅拌制得SDBS水溶液；

步骤2，将10g切片石蜡熔化后加入到步骤1中水溶液中，55℃条件下，150W超声2小时，得到切片石蜡乳液；

步骤3，将0.01g改性石墨烯分散到150ml去离子水中，之后加入浓度为0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为1，之后100W超声10min，得到改性石墨烯溶液；

步骤4，步骤3所得的改性石墨烯溶液加入步骤2所得的切片石蜡乳液中，100W超声10min，超声使得壁材与芯材通过电荷间的静电作用力结合得到改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂；

步骤5，将改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂冷却，之后用无水乙醇、去离子水交替清洗各三次，在50℃下干燥24小时得到相变微胶囊。

实施例2

步骤1，将0.5g琥珀酸酯磺酸盐加入150ml去离子水中，搅拌制得琥珀酸酯磺酸盐水溶液；

步骤2，将10g十四醇熔化后加入到步骤1中水溶液中，58℃条件下，120W超声2.5小时，得到十四醇乳液；

步骤3，将0.1g改性石墨烯分散到150ml去离子水中，加入浓度为0.01mol/L的盐酸调节溶液PH为2，之后120W超声30min，得到改性石墨烯溶液；

步骤4，步骤3所得的改性石墨烯溶液加入步骤2所得的十四醇乳液中，120W超声30min，超声使得壁材与芯材通过电荷间的静电作用力结合得到改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂；

步骤5，将改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂冷却，之后用无水乙醇、去离子水交替清洗各三次，在55℃下干燥30小时得到相变微胶囊

实施例3

步骤1，将0.8g脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐加入150ml去离子水中，搅拌制得脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐水溶液；

步骤2，将10g十六醇熔化后加入到步骤1中水溶液中，58℃条件下，130W超声2.5小时，得到十六醇乳液；

步骤3，将0.2g改性石墨烯分散到150ml去离子水中，加入浓度为0.001mol/L的盐酸溶液PH为3，之后130W超声40min，得到改性石墨烯溶液；

步骤4，步骤3所得的改性石墨烯溶液加入步骤2所得的十六醇乳液中，130W超声40min，超声使得壁材与芯材通过电荷间的静电作用力结合得到改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂；

步骤5，将改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂冷却，之后用无水乙醇、去离子水交替清洗各三次，在60℃下干燥36小时得到相变微胶囊。

实施例4

步骤1，将1.0g烷基醇聚氧乙烯醚加入150ml去离子水中，搅拌制得烷基醇聚氧乙烯醚水溶液；

步骤2，将10g聚乙二醇熔化后加入到步骤1中水溶液中，60℃条件下，100W超声3小时，得到聚乙二醇乳液；

步骤3，将0.5g改性石墨烯分散到150ml去离子水中，加入浓度为0.0001mol/L的盐酸溶液调节PH为4，之后150W超声60min，得到改性石墨烯溶液；

步骤4，步骤3所得的改性石墨烯溶液加入步骤2所得的聚乙二醇乳液中，150W超声60min，超声使得壁材与芯材通过电荷间的静电作用力结合得到改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂；

步骤5，将改性石墨烯包裹的相变微胶囊制剂冷却，之后用无水乙醇、去离子水交替清洗各三次，70℃下干燥48小时得到相变微胶囊。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。