一种氮化物红色荧光体、制备方法和白光二极管照明光源与流程

本发明属于固体照明材料制备方法技术领域，具体涉及一种氮化物红色荧光体、制备方法和白光二极管照明光源。

背景技术：

第四代照明光源发光二极管(LED)，由于其具有体积小、节能、寿命长、环保无污染等诸多优点，正逐步取代目前使用的各式灯泡和荧光灯成为新一代绿色照明光源。实现白光LED照明的主流方式是利用半导体芯片激发荧光粉生成白光，采用这种方式，只需要一种蓝光或紫外的芯片激发与之匹配的荧光粉就可产生白光，大大简化白光LED封装及应用成本。目前商用白光LED用荧光粉主要以YAG:Ce³⁺黄色荧光材料(主要发射波长530–550nm)为主，它能够有效被440～480nm蓝光LED芯片有效激发，荧光粉发出的黄光与芯片发出的蓝光互补形成白光。然而这种组合方式的最大不足是显色指数偏低，色较冷，难以满足室内照明和要求高显色指数的场合，主要原因是YAG:Ce³⁺光谱中缺少红光波段发射。因此，开发高效稳定可被蓝光芯片激发发光在红光波段范围的新型发光材料显得尤为重要。

稀土或过渡金属掺杂氮化物是近年来发现的一类新型、性能优异的发光材料。由于N^3-相比于O^2-离子具有更高的负电荷，电子云重排效应使得氮化物材料具有更强的共价性，因此激活离子如Eu²⁺或Ce³⁺等的5d激发态能级分裂更大，并且5d能态的重心也会降低，对比氧化物荧光粉利于实现较长波长的吸收和发射。然而目前报道的氮化物红色荧光粉，如CaAlSiN3:Eu²⁺,La3Si6N11:Ce³⁺,SrSiN2:Eu²⁺等，通常制备工艺较为复杂，对设备条件要求较为苛刻，需要高温高压或多次烧结，极大的限制了其应用。因此，开发出发光效率高、化学稳定性好、制备条件温和的新型氮化物红色荧光粉是当前业内积极探索的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的制备红色荧光粉的方法工艺复杂、条件苛刻的问题，而提供一种氮化物红色荧光体、制备方法和白光二极管照明光源。

本发明首先提供了一种氮化物红色荧光体，该氮化物红色荧光体的化学通式为：AaBbC2N6，其中A元素选自碱土元素Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种；B元素选自镧系元素Ce、Nd、Sm、Eu、Tb或Dy的一种或两种；C元素选自碳族元素Si、Ge或Sn的一种或两种；其中a+b＝5,0.002≤b≤0.05。

本发明还提供一种氮化物红色荧光体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在氮气保护的手套箱中，按照化学式AaBbC2N6的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物和含C的化合物为原料，然后称取助溶剂，研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物放入刚玉坩埚内，并放入通有还原气氛的管式炉中进行烧结、冷却至室温取出，得到荧光粉；

步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，烘干得到氮化物红色荧光体。

优选的是，所述的含A的化合物为Mg、Ca、Sr或Ba的氮化物或卤化物。

优选的是，所述的含B的化合物为Ce、Nd、Sm、Eu、Tb或Dy的氧化物、氮化物或卤化物。

优选的是，所述的含C的化合物为Si、Ge或Sn的氮化物或碳化物。

优选的是，所述的步骤一助溶剂为BaCl2、BaF2、NaF、NH4F、NH4Cl或AlF3中的一种或几种。

优选的是，所述的步骤二还原气氛为CO、N2/H2混合气或活性炭颗粒。

优选的是，所述的步骤二的烧结温度为1000～1250℃，烧结时间为1～10小时。

本发明还提供采用所述氮化物红色荧光体制得的白光二极管照明光源。

优选的是，所述的白光二极管照明光源包括发射具有450-470nm的蓝光LED发光元件、氮化物红色荧光体、能够在450-470nm波长处激发且在500-570nm波长处具有发光峰的绿色发光材料。

本发明的有益效果

本发明提供了一种氮化物红色荧光体，该氮化物荧光体的化学通式为：AaBbC2N6，其中A元素选自碱土元素Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种；B元素选自镧系元素Ce、Nd、Sm、Eu、Tb或Dy的一种或两种；C元素选自碳族元素Si、Ge或Sn的一种或两种；其中a+b＝5,0.002≤b≤0.05。本发明制备的红色荧光体在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射波长峰值在580nm的红色荧光，激发光谱范围较宽，能够与商业蓝光芯片完美吻合。

本发明还提供一种氮化物红色荧光体的制备方法，和现有技术相对比，本发明采用常规固相反应法，反应在常压条件下烧结，制备条件温和，方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低。

本发明还提供采用所述氮化物红色荧光体制得的白光二极管照明光源，采用本发明的照明光源，可以提供低色温和高显色指数的照明光源。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的XRD图。

图2为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的激发光谱图。

图3为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的发射光谱图。

图4为本发明实施例30所制造的白光LED发光光谱图。

具体实施方式

本发明首先一种LED用氮化物红色荧光体，该氮化物荧光体的化学通式为：AaBbC2N6，其中A元素选自碱土元素Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种组合；B元素选自镧系元素Ce、Nd、Sm、Eu、Tb或Dy的一种或两种元素组合；C元素选自碳族元素Si、Ge或Sn的一种或两种元素组合；其中a+b＝5,0.002≤b≤0.05。

本发明还提供一种LED用氮化物红色荧光体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在氮气保护的手套箱中，按照化学式AaBbC2N6的化学计量比，准确称取含A的化合物、含B的化合物和含C的化合物为原料，然后称取助溶剂，研磨混合均匀，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物放入刚玉坩埚内，并放入通有还原气氛的高温炉中进行烧结、冷却至室温取出，得到荧光粉；

步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，烘干得到氮化物红色荧光粉。

本发明步骤一所述的含A的化合物优选为Mg、Ca、Sr或Ba的氮化物、氢化物或卤化物；所述氮化物更优选为Ca3N2、Sr3N2或Ba3N2；氢化物更优选为CaH2，SrH2，BaH2，卤化物更优选为CaF2、SrF2或BaF2。

所述的含B的化合物优选为Ce、Nd、Sm、Eu、Tb或Dy的氧化物、氮化物或卤化物。所述的氧化物更优选为Eu2O3；氮化物更优选为EuN；卤化物更优选为EuF3或EuCl3。

所述的含C的化合物优选为Si、Ge或Sn的氮化物或碳化物。所述的氮化物更优选为Si3N4；碳化物更优选为SiC。

所述的助溶剂优选为BaCl2、BaF2、NaF、NH4F、NH4Cl、AlF3中的至少一种，所述的助溶剂的加入量优选为原料总质量的5％。

本发明步骤二所述的还原气氛为CO、N2/H2混合气或活性炭颗粒。所述的还原气氛更优选为N2/H2混合气；所述的焙烧温度优选为1000～1450℃，更优选为1300℃，焙烧时间优选为1～10小时，更优选为6小时。

将上述得到的荧光粉研磨分散后，得到氮化物红色荧光体材料。

本发明还提供采用所述氮化物红色荧光体制得的白光二极管照明光源。

所述的白光二极管照明光源，包含发射具有450-470nm的蓝光LED发光元件、本发明所述的氮化物红色荧光体、能够在450-470nm波长处激发且在500-570nm波长处具有发光峰的绿色发光材料，其中所述的绿色发光材料优选为Lu3Al5O12:Ce³⁺、SrSiO4:Eu²⁺、Ca3Sc2Si3O12:Ce³⁺、(Ba,Ca)2SiO4:Eu²⁺、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu²⁺或β-sialon:Eu²⁺。所述的蓝光LED发光元件为商购获得，没有特殊限制。

本发明所述的LED照明光源的制备方法没有特殊限制，为本领域常用的制备方法即可。

本发明所述的氮化物红色荧光体可用于制备各种照明和显色设备的背光源、LED植物生长灯及护眼灯。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

实施例1得到的红色荧光粉激发发射光谱的波长范围及峰值强度如表1所示。

图1为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的XRD图，从图中可以看出，谱图与Ba5Si2N6相一致，证明成功得到了化学组成为Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

图2为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的激发光谱图，该红色发光材料在200-530nm范围内有峰值460nm蓝光吸收，证明该材料是适合蓝光激发，能够匹配商业LED芯片。

图3为本发明实施例1得到的氮化物红色荧光粉的发射光谱图，在460nm蓝光激发条件下，发射波长区间在500–700nm和发光中心在575nm的红色光。

实施例2

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.996:2:0.004,对应b＝0.004,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.996Eu0.004Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例3

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.994:2:0.006,对应b＝0.006,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.994Eu0.006Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.99:2:0.01,对应b＝0.01,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.99Eu0.01Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.97:2:0.03,对应b＝0.03,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.97Eu0.03Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.95:2:0.05,对应b＝0.05,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.95Eu0.05Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NaF。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例9

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NH4F。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例10

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NH4Cl。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例11

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应x＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂AlF3。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例12

制备具有部分的Ba用Ca代替的组成的化合物作为实施例12。在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.948:0.05:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.948Ca0.05Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度下降，发光峰移至较长波长一侧。

实施例13

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.918:0.08:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.918Ca0.08Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

该当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度继续下降，发光峰继续移至较长波长一侧。

实施例14

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Ca0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度继续下降，发光峰继续移至较长波长一侧。

实施例15

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.948:0.05:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.948Sr0.05Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度下降，发光峰移至较长波长一侧。

实施例16

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.918:0.08:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.918Sr0.08Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度下降，发光峰移至较长波长一侧。

实施例17

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Sr0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。

当测量该化合物的激发和发射光谱时，如表1中所示，其激发光谱范围与实施例1类似；在460nm蓝光激发下，与实施例1相比发光强度下降，发光峰移至较长波长一侧。

表1

实施例18

在氮气手套箱里称量氮化钡、碳化硅、氟化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例19

在氮气手套箱里称量氮化钡、碳化硅、氧化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例20

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氧化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例21

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氟化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例22

在氮气手套箱里称量氮化钡、氮化硅、氧化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Si:Eu＝4.998:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.998Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。

实施例23

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Sr0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例17中类似。

实施例24

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaF2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Ca0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。

实施例25

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂BaCl2。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Ca0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。

实施例26

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NH4Cl。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Ca0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。

实施例27

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化钙、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Ca:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NaF。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Ca0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。

实施例28

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NaF。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Sr0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例17中类似。

实施例29

在氮气手套箱里称量氮化钡、氟化锶、氮化硅、氮化铕原料粉末，按各元素摩尔配比Ba:Sr:Si:Eu＝4.898:0.1:2:0.002,对应b＝0.002,控制原料混合物总重为20克，称取1克助溶剂NH4Cl。将混合物与助溶剂全部放入玛瑙研砵中进行充分研磨混合，然后放入氧化铝坩埚内，在N2/H2混合气氛下1300℃焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到Ba4.898Sr0.1Eu0.002Si2N6红色荧光粉。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例17中类似。

实施例30采用包含本发明氮化物红色荧光体制得的白光二极管照明光源

首先，采用市售蓝光LED(发光波长为460nm)芯片，将本发明实施例1的红色荧光粉Ba4.998Eu0.002Si2N6和绿色荧光粉SrSiO4:Eu²⁺均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷所述蓝光LED芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。当通入电流，该LED芯片发出的460nm蓝光以及用该光使所述红色荧光粉和绿色荧光粉激发而发射的红色光和绿色光混合后，产生色坐标为(0.397,0.355)，显色指数为88.2，对应色温3854K为的白光。图4为本发明实施例30采用实施例1红色荧光粉所制造的白光LED发光光谱图。

以上实施例的说明仅为本申请的较佳实施例以及所运用技术原理的核心思想。对于本技术领域的普通技术人员来说应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。