本发明涉及无机功能材料领域，具体地说涉及一种Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料及其制备方法。
背景技术：
：白光发光二极管（Whitelightemittingdiodes）自问世以来，因其具有高效、环保、节能、无污染且寿命长等优点，近年来以突飞猛进的速度进入高
技术领域：
，被誉为白炽灯、荧光灯、节能灯之后的新一代照明光源。当前，商用“蓝光LED+YAG:Ce3+”组合封装的WLED产生的白光，色彩还原性和色温等方面均因缺少红色荧光而限制了其进一步发展。但是这个问题可以通过添加红色荧光粉来补偿红光成分克服。因此大量的研究活动来开发新的红色荧光粉以解决这个问题。但目前报道的氮化物红粉（Sr2Si5N8:Eu2+,CaAlSiN3:Eu2+和M2Si5N8:Ce3+（M=Ca,Sr,Ba））存在重吸收及合成条件苛刻（高温高压）等缺点。因此探索开发出合成制备条件温和，具有宽带激发，窄带发射的新型红色荧光粉是非常有必要的。由于Mn4+具有独特的3d3电子构型，过渡金属Mn4+掺杂的红色荧光粉能够被紫外或蓝光有效激发，产生超高强度的红光发射峰。在Mn4+掺杂的红色荧光粉中尤其以氟化物红色荧光粉能够发射出600～650的红光使得LED的显色性显著提高而备受关注。目前已实用的氟化物红色荧光粉有Mn4+激活的氟硅酸钾和氟钛酸钾。但是这类荧光粉（A2BF6:Mn4+）普遍存在形貌难以控制，团聚，颗粒大（30微米）而且极其不规则的问题，使之难以真正应用到器件上，只有极少部分荧光粉经过繁杂的后处理或二次修饰后，形貌得到改善。因此期望探索开发出新的Mn4+激活的氟化物基质以改善荧光粉的形貌，得到形貌规则，均一，无需后处理或二次修饰，可以直接应用到白光LED器件上的红色荧光粉。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料，该材料在蓝光LED激发下，极强的窄带发射、量子效率高；本发明并提供了该材料的制备方法，采用共沉淀法制备，大大缩短了荧光粉的生产周期。为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料，其特征在于：该材料的化学式为AxBy-zFx+3y:Mn4+z；A代表Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或两种；B代表Sc、Y、Gd、La、Lu、Al和Ga中的一种或两种；其中，x=1或3，y=1或2，z=0.1%-20%，A:B:F:Mn=x:(y-z):(x+3y):z。本发明并提供了上述材料的制备方法，制备方法的步骤是：S1、前驱体K2MnF6的制备：a)按化学计量比将K的氟化物和氟氢化物中的至少一种溶于HF水溶液中配成A溶液；b)按化学计量比将KMnO4粉末溶于HF水溶液中配成B溶液;c)将A和B溶液搅拌混合均匀，缓慢滴加H2O2水溶液直至产生棕黄色沉淀，再经陈化、过滤、洗涤、干燥，既得前驱体；S2、按化学计量比称取上述K2MnF6前驱体溶于HF水溶液中配成C溶液；S3、按化学计量比将A的氟化物、氟氢化物、硝酸盐、硫酸盐及氢氧化物中的至少一种溶于HF水溶液中配成D溶液；S4、按化学计量比将B的氧化物粉末溶于HF水溶液中配成E溶液；S5、将C和D溶液搅拌混合均匀，缓慢加入E溶液搅拌反应一段时间至产生黄色沉淀，再经陈化、过滤、洗涤、干燥，既得Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料。作为对上述技术方案的改进，所述步骤1中“K的氟化物和氟氢化物中的至少一种”与“KMnO4粉末”质量比为10:1-30:1。作为对上述技术方案的改进，所述步骤1、2、3和4中HF水溶液浓度为10%-49%。作为对上述技术方案的改进，所述步骤1中H2O2水溶液的浓度为30%，H2O2水溶液滴加速度为3-20ml/min。作为对上述技术方案的改进，所述步骤1和5中陈化时间为5～20min，真空过滤，丙酮或酒精清洗2-5遍，70-100℃烘干。作为对上述技术方案的改进，所述步骤2、3和4中的化学计量比为A:B:F:Mn=x:(y-z):(x+3y):z,其中，x=1或3，y=1或2，z=0.1%-20%。作为对上述技术方案的改进，所述步骤5中的搅拌速度控制在100-500r/min，反应时间控制在5-30min。作为对上述技术方案的改进，所述步骤5中所得的Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料为球形、正方体或八面体；。与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：本发明的Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料的制备方法，采用简易共沉淀法制备的荧光粉，制备方法简单，条件可控且适用于大规模生产，同时，所制备的Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料具有极强的红光窄带发射，形貌规则，颗粒分布均匀，内量子效率高，是一类具有高发光强度且满足蓝光LED用新型红色荧光材料。另外，本发明具有以下优点：1、本发明涉及的荧光粉激发波段介于300～500nm范围，可满足近紫外及蓝光LED用新型红色发光材料要求；2、本发明涉及的荧光粉在近紫外或蓝光LED激发下发光强度非常高，可极大提高LED的发光效率，减少能量损耗；3、本发明涉及的荧光粉为类球形、正方体及八面体等形貌，分布均匀，粒度可调。附图说明通过阅读参考以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为KSc2F7:Mn4+荧光粉的XRD结构图；图2为KSc2F7:Mn4荧光粉的发射光谱图；图3为KSc2F7:Mn4荧光粉的扫描电镜图；图4为K3Sc0.5Y0.5F6:Mn4+荧光粉的XRD结构图；图5为K3Sc0.5Y0.5F6:Mn4+荧光粉的发射光谱图；图6为K3Sc0.5Y0.5F6:Mn4+荧光粉的扫描电镜图；图7为CsGa2F7:Mn4+荧光粉的扫描电镜图；图8为NaLuF4:Mn4+荧光粉的扫描电镜图。具体实施方式下面将结合本发明具体的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。如图1至图8所示，实施例1-3为前驱体K2MnF6粉体的制备。实施例1称取40.5gKF粉体溶于100mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液A；称量2.7gKMnO4粉末溶于100mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液B；将A和B溶液混合搅拌均匀后，开始按2ml/min速度滴加H2O2（17ml），待溶液变棕黄色后静止3min，所得黄色沉淀通过真空抽滤后用丙酮(99.9%)清洗4遍，75℃干燥2h，即得K2MnF6粉末。实施例2称量24.0gKHF2粉体溶于75mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液A；称量2.4gKMnO4粉末溶于75mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液B；将A和B溶液混合搅拌均匀后，开始按3ml/min速度滴加H2O2（8.5ml），待溶液变棕黄色后静止5min，所得黄色沉淀通过真空抽滤后用丙酮(99.9%)清洗3遍，100℃干燥2h，即得K2MnF6粉末。实施例3称量31.2gKF和24.8gKHF2粉体溶于150mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液A；称量5.6gKMnO4粉末溶于150mlHF（40%）水溶液中充分搅拌配成溶液B；将A和B溶液混合搅拌均匀后，开始按7.5ml/min速度滴加H2O2（23ml），待溶液变棕黄色后静止5min，所得黄色沉淀通过真空抽滤后用丙酮(99.9%)清洗5遍，85℃干燥2h，即得K2MnF6粉末。实施例4-29为Mn4+掺杂的新型氟化物红色荧光材料的制备。实施例4称取4.6gK2MnF6前驱体溶于150mlHF(10%-49%)水溶液中配成C溶液；然后称取12.8gSc2O3溶于200mlHF(10%-49%)水溶液中配成D溶液；将262.4gKF溶于100mlHF(10%-40%)水溶液中配成E溶液；将上述配置的C和D溶液搅拌混合均匀，缓慢加入E溶液，并控制搅拌速度在100-500r/min，反应时间为5-30min，产生黄色沉淀，真空过滤，并用丙酮或酒精清洗2-5遍，70-100摄氏度烘干，即得KSc0.91F4:Mn4+0.09红色荧光粉。其激发光谱激发峰较宽，可被300～500nm范围波长光有效激发，可应用于蓝光LED芯片。其色坐标为（0.6938,0.3061），呈纯正红色发光，其相对亮度为1.0000。实施例5～实施例12除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例1相同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表1。表1实施例5～12化学式、色坐标和相对亮度实施例化学式色坐标相对亮度4KSc0.91F4:Mn4+0.09（0.6938,0.3061）1.00005LiSc0.9F4:Mn4+0.1（0.6889,0.3025）1.13006RbY0.92F4:Mn4+0.08（0.6906,0.3011）0.93467CsLa0.85F4:Mn4+0.15（0.6864,0.3054）0.85638NaLu0.95F4:Mn4+0.05（0.6901,0.3009）0.89579KAl0.8F4:Mn4+0.2（0.6764,0.3024）0.755410KGa0.965F4:Mn4+0.035（0.6801,0.3009）0.951211Li0.4Na0.6Sc0.91F4:Mn4+0.09（0.6892,0.3001）1.035112Li0.5K0.5(Sc0.7Gd0.3)0.9F4:Mn4+0.1（0.6914,0.3059）0.8592注：以上数据是在蓝光（460nm）激发下测试所得实施例13称取4.6gK2MnF6前驱体溶于150mlHF(10%-49%)水溶液中配成C溶液；然后称取9.52gAl2O3溶于200mlHF(10%-49%)水溶液中配成D溶液；将7.58gNaNO3溶于100mlHF(10%-40%)水溶液中配成E溶液；将上述配置的C和D溶液搅拌混合均匀，缓慢加入E溶液，并控制搅拌速度在100-500r/min，反应时间为5-30min，产生黄色沉淀，真空过滤，并用丙酮或酒精清洗2-5遍，70-100摄氏度烘干，即得NaAl1.88F7:Mn4+0.12红色荧光粉。其激发光谱激发峰较宽，可被300～500nm范围波长光有效激发，可应用于蓝光LED芯片。其色坐标为（0.6924,0.3021），呈纯正红色发光。实施例14～实施例21除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例13相同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表2。表2实施例13～21化学式、色坐标和相对亮度实施例化学式色坐标相对亮度13NaAl1.88F7:Mn4+0.12（0.6924,0.3021）1.211114KGa1.92F7:Mn4+0.08（0.6884,0.3019）1.106215LiY1.999F7:Mn4+0.001（0.6846,0.3021）0.334116CsLu1.8F7:Mn4+0.2（0.6834,0.3036）0.955417RbLa1.84F7:Mn4+0.16（0.6791,0.3049）1.023818KSc1.88F7:Mn4+0.12（0.6804,0.3018）0.855419KGd1.89F7:Mn4+0.11（0.6861,0.3027）1.023820K0.3Na0.7Al1.93F7:Mn4+0.07（0.6822,0.3042）0.927621Li0.2K0.8(La0.5Y0.5)1.87F7:Mn4+0.13（0.6844,0.3009）0.8777注：以上数据是在蓝光（460nm）激发下测试所得实施例22称取4.6gK2MnF6前驱体溶于150mlHF(10%-49%)水溶液中配成C溶液；然后称取21.1gY2O3溶于200mlHF(10%-49%)水溶液中配成D溶液；将141.4gLiOH溶于100mlHF(10%-40%)水溶液中配成E溶液；将上述配置的C和D溶液搅拌混合均匀，缓慢加入E溶液，并控制搅拌速度在100-500r/min，反应时间为5-30min，产生黄色沉淀，真空过滤，并用丙酮或酒精清洗2-5遍，70-100摄氏度烘干，即得Li3Y0.925F6:Mn4+0.075红色荧光粉。其激发光谱激发峰较宽，可被300～500nm范围波长光有效激发，可应用于蓝光LED芯片。其色坐标为（0.6384,0.3534），呈纯正红色发光。实施例23～实施例29除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例22相同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表3。表3实施例22～29化学式、色坐标和相对亮度实施例化学式色坐标相对亮度22Li3Y0.925F6:Mn4+0.075（0.6384,0.3534）1.621823K3Gd0.925F6:Mn4+0.075（0.6306,0.3511）1.457224Cs3Lu0.92F6:Mn4+0.08（0.6264,0.3454）1.219425Rb3Al0.86F6:Mn4+0.14（0.6201,0.3509）1.051226Li3Ga0.82F6:Mn4+0.18（0.6264,0.3454）1.021827K3La0.98F6:Mn4+0.02（0.6201,0.3509）0.763928(Cs0.3Na0.7)3Al0.9F6:Mn4+0.1（0.6292,0.3501）1.217129(Li0.1K0.9)3(Al0.5Ga0.5)0.88F6:Mn4+0.12（0.6274,0.3469）0.9163注：以上数据是在蓝光（460nm）激发下测试所得当前第1页1 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