生成大量白色产物，将水浴温度升至85°C，并保温2小时，抽滤，在100°C的鼓 风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；
[0036] (2)将步骤（1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800°C下进行初次 烧结6h，得到一次烧结产物；
[0037] (3)将步骤（2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化 坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH#P014按体 积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400°C，烧结 的时间6h，升温速率为5°C/min，气流量为0. 3L/min，得到二次烧结产物；
[0038] (4)将步骤⑶所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300~400目筛，先 浸泡在6% (v/v)的硝酸溶液中，搅拌20~30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. 2us/ cm，然后用乙醇洗涤2~3次，再在90°C鼓风烘箱中烘8h，即得Caa93Si202N2:Eu\Q5,Dy\01 ，Li+Q.Q1^光粉。
[0039] 实施例2的发射主峰和发光强度见表1，结果显示，其发光强度明显高于比较例， 与实施例1相比也有显著提高。由此说明Dy3+与Li+共掺杂时，Li+可以起到电荷补偿的作 用，两个Ca2+分别被一个Dy3+和一个Li+取代，因此Dy3+与Li+共掺杂可进一步提高荧光粉 的发光强度。
[0040] 比较例
[0041] (1)按化学组成0&。.9讲20# 2伽\。5的计量比称取以下原料必(勵3)2、￡11(勵 3)3 和氮化硅粉末，将Ca(N03) 2和Eu(N0 3) 3置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0. 2~ 0. 5mol/L的第一溶液，用60°C水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子 水超声分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌； 然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮液中，共沉淀生成大量白色产物，将水浴温度升至 85°C，并保温2小时，抽滤，在100°C的鼓风干燥箱中烘干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱 体化合物；
[0042] (2)将步骤（1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800°C下进行初次 烧结6h，得到一次烧结产物；
[0043] (3)将步骤⑵所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化 坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH#P014按体 积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400°C，烧结 的时间6h，升温速率为5°C/min，气流量为0. 3L/min，得到二次烧结产物；
[0044] (4)将步骤⑶所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300~400目筛，先浸 泡在6% (v/v)的硝酸溶液中，搅拌20~30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. 2us/cm， 然后用乙醇洗涤2~3次，再在90°C鼓风烘箱中烘8h，即得CaQ.95Si202N2:Eu2+Q.Q5,光粉。
[0045] 比较例1的发射主峰和发光强度见表1。
[0046]表1实施例1、实施例2、比较例三者的发射主峰和相对光强度表
[0047]
[0048] 实施例3
[0049] (1)按化学通式SrQ.98Si202N2:EuQ.Q1，TbQ.Q1中的计量比称取以下原料：Sr(N03)2、 Eu(N03) 3和Tb(NO3) 3，将Sr(N03) 2和Eu(NO3) 3置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为 0. 2~0. 5mol/L的第一溶液，用40°C水浴加热上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去 离子水中超声分散5min后，加入到所述第一溶液中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转 速搅拌；然后将沉淀剂尿素溶于去离子水后加入到第二悬浮液中，缓慢加热升温，均相沉淀 生成大量白色产物，将水浴温度升至80°C，并保温2小时，抽滤，在100°C的鼓风干燥箱中烘 干8h、研磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；
[0050] (2)将步骤（1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800°C下进行初次 烧结6h，得到一次烧结产物；
[0051] (3)将步骤（2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化 坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH#P014按体 积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1500°C，烧结 的时间6h，升温速率为5°C/min，气流量为0. 3L/min，得到二次烧结产物；
[0052] (4)将步骤⑶所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300~400目筛，先浸 泡在6% (v/v)的硝酸溶液中，搅拌20~30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. 2us/cm， 然后用乙醇洗涤2~3次，再在90°C鼓风烘箱中烘8h，即得SrQ.98Si202N2:EuQ.Q1，几^荧光 粉，其激发和发射光谱如图1所示。
[0053] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种硅基氮氧化物LED荧光粉，其特征在于，化学通式为M u x y z)Si202N2:Eux，R y，Az， 其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为电荷补偿剂，0.0 Ol < x < 0. 1， 0? 001 彡 y 彡 0? 1，0 彡 z 彡 0? 01。2. 根据权利要求1所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉，其特征在于，所述碱土金属 元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La' Ce' Tb3+、Sm3+、Pr3+、Dy3+中 的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿剂A为Li +、Na+、 K+中的一种或多种。3. -种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： ⑴按化学通式Mu x y z)Si202N2:Eux，R y，Az中的计量比称取以下原料，其中 0? 001彡X彡0? 1，0. 001彡y彡0? 1，0彡z彡0? 01 :碱土金属M的硝酸盐或氯化物、氮化 硅、激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，用化学沉 淀法得到前驱体化合物，再将所述前驱体化合物烘干、研磨、过筛后，得到前驱体粉末； (2) 将步骤（1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行初次烧结，得到 一次烧结产物； (3) 将步骤（2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚中，然后将上述氧化坩 埚置于管式炉中，对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在还原氮化气氛中进行二次烧结， 得到二次烧结产物； (4) 将步骤（3)所得二次烧结产物冷却，经研磨、过筛、洗涤以及烘干，即得所述硅基氮 氧化物LED荧光粉。4. 根据权利要求3所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤 ⑴所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为La' Ce3+、Tb' Sm3+、Pr3+、Dy3+中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中的一种，所述电荷补偿 剂A为Li +、Na+、K+中的一种或多种，所述化学沉淀法是按化学计量比称取原料，先将碱土金 属M的硝酸盐或氯化物置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0. 2~0. 5mol/L的溶 液，再向其中加入激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯 化物，搅拌均匀形成第一溶液，再将高纯氮化硅粉末加入到所述第一溶液中，得到第二悬浮 液，然后将沉淀剂加入到第二悬浮液中，生成大量白色沉淀得第三悬浮液，经抽滤、烘干后 得到前驱体化合物。5. 根据权利要求4所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所 述沉淀剂为草酸或尿素，所述第三悬浮液中还可以加入助熔剂，所述助熔剂为氯化铵、氟化 铵、氟化钡或硼酸中的一种。6. 根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特 征在于，步骤（1)所述烘干的温度为100~120°C，时间为8h，所述过筛的目数为200目。7. 根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特 征在于，步骤（2)所述初次烧结的温度为700~1000°C，烧结的时间为4~10h。8. 根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特 征在于，步骤（3)所述二次烧结的温度为1300~1700°C，烧结的时间6~10h，所述还原氮 化气氛为队和H 2按体积比95:5~75:25组成的混合气体或NH 3和CH 4按体积比99:1组成 的混合气体，气氛压力为常压，升温速率为1~l〇°C /min，降温速率为5~KTC /min，气流 量为 0? 1 ~0? 5L/min。9.根据权利要求3至5任一项所述的一种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，其特 征在于，步骤（4)所述过筛的筛网目数为300~400目，所述洗涤为依次经过酸洗、水洗和 乙醇洗涤，所述酸洗为浸泡在体积分数为5~10%的硝酸溶液中，搅拌20~30min，所述水 洗为用去离子水洗涤至电导率〈lOus/cm，所述乙醇洗涤是用乙醇洗涤2~3次，所述烘干的 温度为80~100°C，时间为5~IOh。
【专利摘要】本发明公开了一种硅基氮氧化物LED荧光粉及其制备方法，其化学通式为M(1-x-y-z)Si2O2N2:Eux,Ry,Az，其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为电荷补偿剂，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0≤z≤0.01。本发明的荧光粉结构均匀、发光强度和抗老化性能良好，且制备方法简单、成本低廉、无需球磨，具有广阔的工业应用前景。
【IPC分类】C09K11/59
【公开号】CN105038772
【申请号】CN201510404710
【发明人】郭大为, 李绍霞, 吕东, 郭大荣
【申请人】烟台同立高科新材料股份有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月10日