含呋喃的电致发光材料及其制备的有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种发光金属络合物及其制备的有机电致发光器件。所披露化合物采 用共价键接一巧喃，使发光配体中的的共辆结构拓展，有利于成为更加稳定的结构，可应用 于有机发光0L邸器件，改善发光0L邸显示器件的应用性能；具体为一种含巧喃的电致发光 材料及其制备的有机电致发光器件。
【背景技术】：
[0002] 有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树， A.化eger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的渗杂聚乙烘。随后，1987年Kodak 公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管（0LED)，和1990年剑桥大学R.化iend及 A.化Imes发明了聚合物发光二极管P-0LED，W及1998年S.化rrest与M.化omson发明了 效率更高的有机憐光发光二极管P册LED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多 样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电 复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光0L邸平板显示与照明 等众多应用，白川-Heeger-McDiamidΞ位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
[0003] 作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有： 1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的成膜加工性。 原则上，大部分共辆性有机分子（包含星射体），共辆性聚合物，和含有共辆性发色团配体 的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光 二极管（0LED)，聚合物有机发光二极管（POLED)，有机憐光发光二极管（P册LED)。憐光 raoL邸兼用了单线激发态（巧光）和Ξ线激发态（憐光）的发光机理，显然比小分子0L邸 及高分子POLED高得多的发光效率。閒0L邸制造技术和出色的P册L邸材料都是实现低功 耗0LED显示和照明所必不可少的。閒0L邸的量子效率和发光效率是巧光0L邸材料的3~ 4倍，因此也减少了产生的热量，增多了0L邸显示板的竞争力。运一点提供了使得总体上 0L邸显示或照明超越LCD显示W及传统光源的可能。因而，现有高端0L邸器件中或多或少 地渗用了憐光0L邸材料。
[0004] 憐光0LED材料是由含有一定共辆性的有机发光团作为二齿馨合配体，与金属元 素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条 件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在0L邸 器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入 电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的主体材料中，电子最终进入 发光渗杂剂中的最低末占分子轨道（LUM0)，空穴进入发光渗杂剂中的最高占有分子轨道 (HOMO)而形成激发态发光渗杂剂分子（激子态）。激子态回复到基态后伴随着发射光能， 其发射光能波长正对应着发光分子渗杂剂的能隙（H0M0-LUM0能级差）。
[0005] 已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨 道作用，使得本应较弱的憐光变得很强而呈现优良憐光发射。例如发绿光的Ξ(苯基化晚） 银（III)配合络合物，简称为Ir(PPY)3,具有结构式为：
[0006]
[0007] 发射蓝光的FbPic具有如下结构式：
[0008]
[0009] 其中的主配体4,6-二氣代苯基化晚主宰着发光颜色。
[0010] 发射红光的Ξ(辛烷基哇嘟）银（III)配合络合物，具有优异的高效发射性能 (Adv.Mater.I9, 739 (2〇〇7))其结构式为：
[0011]
[0012] 应用于有机发光器件0L邸还有多类材料，下面罗列了相应的文献。
[0013] 已有报道的各类有机0L邸应用半导体材料：
[0014] 村料 1.巧穴注入好料 文献
[0015]
[0016]
[0017]
[0026] 金属银化合物憐光材料一般W含有N原子的馨合均一配体与Ir形成银络合物，或 是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的馨合辅助配体，与2个或1个发射波长较长 的含有N原子的馨合主要配体与贵重金属银形成杂化化ybride或化terolepticdopants) 络合物发光化合物。由于发射波长从高能量（或短波长）自然地向低能量（或长波长）传 递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波 长。因此，在一杂配银络合物中，决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配 合体为主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。近年来有报道采用共价键合的配体来改 善有机发光器件的稳定性，如专利申请US20130264553报道了采用乙基碳链共价键合一个 红色发光金属络合物的结构：
[0027]
[0028] 但所述的发光金属银络合物还达不到深红的效果，且红色不稳定。
【发明内容】
[0029] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种采用杂原子0,S，Se或Si原子共价键 合的方式，同时又在发光配体中的哇嘟环上共价键接一巧喃或取代巧喃发色团，获得更加 稳定，颜色更深红的发光材料一一含巧喃的电致发光材料（有机金属络合物或称络合物）； 含杂原子的巧喃的引入，有利于发光配体的空穴注入与传输，从而获得有机0L邸发光器件 性能的改进。
[0030] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含巧喃的电致发光材料， 该材料具有如下式（I)结构：
[0031]
[0032] 其中M=Ir(银）、Eu(館）或Os(饿）；m= 1-3;L为含有C，N或C，0的二齿馨 合辅助配体；R1-R3,Re-Rs为H，化F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烧 基、环烷氧基，-CN，-N02,或是苯基，取代苯基，嚷吩基，取代嚷吩基，巧喃基，取代巧喃基，巧 基，取代巧基，巧挫基，取代巧挫基；化)X中X=1~3 ;化)y中y=1-2;共价键连接单元 中X= 0,S,Se,Si,η= 0-7。
[0033] 根据在上述化学式（I)所述的范围，可W采用不同的金属Ir，化或Os,与发光配 体形成发光金属络合物，满足发光特性要求。任何含有C，N或C，0的二齿馨合辅助配体L 皆可与发光配体（又称主配体）组合。在本发明的辅助配体L尤其包含如下结构：
[0034]
[0035] 其中Rzi3e为Η,化碳原子数为1~12的烷基、烷氧基、娃烷基、部分或全部氣化烧 基，苯基，取代苯基，嚷吩基，取代嚷吩基，巧喃基，取代巧喃基。
[0036] 在式（I)化合物中尤为重要的是采用银Ir所形成的含巧喃的电致发光材料，具有 如下式（II)的结构：
[0037]
[00測其中L为含有C，N或C，0的二齿馨合辅助配体，m= 1-3化鳴，Re-Rs为H，D，F， 碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，-CN,-N02,或是苯基， 取代苯基，嚷吩基，取代嚷吩基，巧喃基，取代巧喃基，巧基，取代巧基，巧挫基，取代巧挫基； (R?)x中X= 1 ~3 ; (Rs)y中y= 1-2 ;共价键连接单元中X= 0,S,Se,Si,η= 0-7。
[0039] 依据X采用不同的键接原子，显然式（II)可W为如下各式：
[0040]
[0041] 其中L为含有C，N或C，ο的二齿馨合辅助配体，m= 1-3 ;Ri-R3,Re-Rs为Η,D，F， 碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，-CN，-N02,或是苯基， 取代苯基，嚷吩基，取代嚷吩基，巧喃基，取代巧喃基，巧基，取代巧基，巧挫基，取代巧挫基； 化)x中X= 1~3 ; (Rs)y中y= 1-2;n= 0-7 ;II-D中的R9,Ri间为H，碳原子数为1~ 12的烷基、烷氧基，碳原子数为16的芳环、芳杂环。
[0042] 根据本发明所述的范围，II-A式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0043]
[0044]
[0045] 根据本发明所述的范围，II-B式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0046]
[0047] 根据本发明所述的范围，II-C，II-D式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0048]
[0049]
[0050] 为了制备上述化合物，可W采用不同的合成化学路线，一种方式如下：
[0051]
[0052] 其中Ra，Rb为H，化F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环 烷氧基，或是苯基，烷基取代苯基，嚷吩基，烷基取代嚷吩基，巧基，烷基取代巧基，巧挫基， 烷基取代巧挫基；共价键桥联原子X= 0,S，Se，Si。
[0053] 本发明的有机金属络合物为红色发光Ξ线态憐光化合物，电致发光波长为590~ 640nm，可W应用在电致发光器件0L邸。一般地，有机发光器件由W下几个部分组成：
[0054] (a) -个阳极；
[005引 化）一个阴极；
[0056] (C)-夹屯、于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层中含本发明上述的含巧喃的 电致发光材料。
[0057]在将本发明上述的含巧喃的电致发光材料应用于有机发光二极管中，发光渗杂剂 (dopant)化合物通常是与一主体材料化ost)混合形成发光层。发光渗杂剂化合物混合有 利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光渗杂剂 的用量。混合成膜可通过真空共蒸锻膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印 法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件（0L邸有机发光二极管）的应用。 作为有机半导体，原则上所述的材料可W作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更 为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率