戊烯。可 用的氟化共聚单体的示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙 烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(丙基乙烯基醚）（PPVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)、 全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟-2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲 基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)等等。
[0031 ] PVDF均聚物涂层可由高分子量PVDF来形成。可使用PVDF与（甲基)丙烯酸烷基酯聚 合物的共混物。聚甲基丙烯酸甲酯是尤其是适宜的。通常，这些共混物可包含按重量计50-70 %的PVDF和按重量计30-50 %的（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，在具体的实施例中为聚甲 基丙烯酸甲酯。此类共混物可包含增容剂以及其它添加剂以稳定所述共混物。聚偏二氟乙 烯、或偏二氟乙烯共聚物与作为主要组分的丙烯酸类树脂的此类共混物描述于美国专利公 开3，524，906、4，931，324和 5，707，697 中。
[0032] PVF均聚物涂层可由高分子量PVF形成。适宜的VF共聚物由授予Uschold的美国专 利6，242，547和 6，403，740提出。
[0033] 相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂
[0034]根据本发明的一个方面，用于所述含氟聚合物涂覆膜中的相容的可交联粘合剂聚 合物包含官能团，所述官能团选自胺、异氰酸酯、羟基以及它们的组合。在一个实施例中，所 述相容的可交联粘合剂聚合物具有（1)与所述组合物中的含氟聚合物相容的主链组成，和 (2)能够与基底膜表面上的互补官能团反应的侧链官能团。所述可交联粘合剂聚合物主链 与所述含氟聚合物的相容性将有变化，但是足以使得所述相容的可交联粘合剂聚合物能够 以所需的量被引入所述含氟聚合物中，以将所述含氟聚合物涂层固定到所述聚合物基底 膜。然而一般而言，主要由氟乙烯和偏二氟乙烯衍生的均聚物和共聚物将显示出相容特性， 所述相容特性将有利于具有上述官能团的丙烯酸类、聚氨酯、脂族聚酯、聚酯型聚氨酯、聚 醚、乙烯乙烯醇共聚物、酰胺、丙烯酰胺、脲以及聚碳酸酯主链。
[0035]在具体的实施例中，其中聚合物基底膜为本身具有羟基和羧酸官能团的未改性聚 酯，在适宜交联剂（例如异氰酸酯官能化化合物或封端的异氰酸酯官能化化合物）的存在 下，反应性多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇等)可 用作相容的可交联粘合剂聚合物来将含氟聚合物涂层粘结到聚合物基底膜。所述粘结可通 过反应性多元醇、交联剂、或二者的官能团来产生。固化之后，在所述涂层中形成交联的粘 合剂聚合物诸如交联聚氨酯网络作为与含氟聚合物的互穿网络。此外，据信所述交联聚氨 酯网络还提供将所述含氟聚合物涂层粘结到所述聚酯基底膜的官能团。
[0036]本领域的技术人员将会知道，相容的可交联粘合剂聚合物和交联剂的选择可基于 与含氟聚合物的相容性、与所选含氟聚合物溶液或分散体的相容性、它们与用于在所选聚 合物基底膜上形成含氟聚合物涂层的处理条件的相容性，它们在含氟聚合物涂层形成期间 形成交联网络的能力，和/或在形成化学键中它们的官能团与聚合物基底膜的那些官能团 的相容性，所述化学键提供含氟聚合物涂层与聚合物基底膜之间的强粘附性。
[0037] 混合催化剂体系
[0038] 添加合适的混合催化剂体系可促进反应速率以便实现商业上可行的方法。在用于 本文中时，术语"混合催化剂"是指这样的催化剂体系，其中至少两种不同化合物充当单一 体系中用于化学反应的催化剂。在混合催化剂体系的一个实施例中，主催化剂可以为有机 锡化合物，并且助催化剂可选自有机锌、有机铋、以及它们的混合物。合适的有机锡化合物 包括但不限于，二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂基硫 醇锡和二丁基二异辛基马来酸锡。
[0039] 在一个实施例中，其中助催化剂包括有机锌化合物，所述助催化剂可包括羧酸锌 或有机锌乙酰丙酮络合物。合适的有机锌化合物的示例包括乙酰丙酮锌、新癸酸锌、辛酸锌 和油酸锌。合适的有机锌化合物还包括BiC AT? 3 2 2 8和BiCAT? Z(The Shepherd Chemical Co.，Norwood，OH)〇
[0040] 在另一个实施例中，其中助催化剂包括有机铋化合物，所述助催化剂可包括有机 铋羧酸酯络合物。合适的有机铋化合物的示例包括K-KAT 348和K-KAT 628 (King Industries，Inc .Norwalk，CT)、和BiCAT?8、BiCAT? 8106、BiCAT? 8108和BiCAT!<! 8210(Shepherd Chemical)〇
[0041] 有机锡催化剂与助催化剂的多种组合可用于本文所述的液体含氟聚合物涂料组 合物中，所述助催化剂包括有机锌、有机铋和它们的混合物。本领域的技术人员将能够基于 用于所述方法中的聚合物体系的特性和最终含氟聚合物涂覆膜的期望特性来选择适当的 混合催化剂体系。
[0042] 颜料和填料
[0043] 如果需要，可通过在制备期间将颜料和填料掺入所述含氟聚合物涂料组合物分散 体中来实现多种着色效果、不透明效果和/或其它特性效果。在一个实施例中，以基于含氟 聚合物树脂固体计，约1重量％至约35重量％的量使用颜料。可使用的典型颜料包括透明颜 料诸如无机硅质颜料(例如二氧化硅颜料），和常规颜料。可使用的常规颜料包括金属氧化 物诸如二氧化钛和氧化铁、金属氢氧化物、金属薄片诸如铝薄片、铬酸盐诸如铬酸铅、硫化 物、硫酸盐、碳酸盐、炭黑、二氧化硅、滑石、陶土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红、有机栗以及其它 有机颜料和染料。在一个实施例中，选择颜料的类型和量，以防止对所期望的含氟聚合物涂 层特性例如耐侯性产生任何显著的不利影响，并且选择在高加工温度下稳定的颜料类型和 量以在成膜期间使用。
[0044] 在一个实施例中，通过使一种或多种颜料与分散树脂混合，将颜料配制成颜料浆， 所述分散树脂可与待将颜料掺入其中的含氟聚合物组合物相同或相容。颜料分散体可通过 常规方法形成，诸如砂磨法、球磨研磨法、磨碎机粉碎法或双辊研磨法。虽然通常不需要或 不使用，但也可掺入其它添加剂，诸如玻璃纤维和矿物填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等。
[0045] 在一个实施例中，可将二氧化钛(Ti02)用作颜料。Ti02可包括金红石、锐钛矿、或它 们的组合，但由于其优异的光稳定性所以一般优选金红石。在一个实施例中，Ti0 2可具有约 0.1至约1. ΟμL?，或约0.2至约0.35μπι的一次粒度。如本文所用，术语"一次粒度"是指单个颗 粒的粒度，如与颗粒的附聚体的粒度相对。例如，当在颜料分散体中时，具有约〇. 1至约1. 〇μ m的一次粒度的Ti02可形成粒度大得多的附聚体。在一个实施例中，Ti02可用二氧化硅、氧化 铝或它们的组合进行表面处理。在一个实施例中，Ti0 2可具有有机处理诸如三羟甲基丙烷、 或三乙醇胺或者本领域技术人员已知的硅烷或聚硅氧烷处理中的任一种。各种商业等级的 Ti02是合适的颜料，包括Ti-PureK R-960、Ti-Pure? R_7〇6和TS-6200(全部均购自 DuPont Co.,Wilmington,DE)〇
[0046] 紫外线添加剂和热稳定剂
[0047] 在一个实施例中，所述含氟聚合物涂料组合物可包含一种或多种光稳定剂作为添 加剂。光稳定剂添加剂包括吸收紫外线辐射的化合物，诸如羟基二苯甲酮和羟基苯并三唑。 其它可能的光稳定剂添加剂包括阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。如果需要，还可使用热 稳定剂。
[0048] 阻隔颗粒
[0049] 在一个实施例中，所述含氟聚合物涂料组合物可包含阻隔颗粒。在具体的实施例 中，所述颗粒可以为板形颗粒。此类颗粒在涂层施涂期间趋于排列，并且由于水、溶剂和气 体诸如氧气不易于通过颗粒自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，它可降低水、溶剂和 气体的渗透性。在光电模块中，例如，所述阻隔颗粒显著增加所述含氟聚合物的防潮特性， 并且增强向太阳能电池提供的保护。在一些实施例中，阻隔颗粒的含量基于所述涂层中含 氟聚合物树脂固体的总干重计为约0.5重量％至约10重量％。
[0050] 典型板形填料颗粒的示例包括云母、玻璃片和不锈钢薄片以及铝薄片。在一个实 施例中，所述板形颗粒为云母颗粒，包括涂覆有氧化物层诸如氧化铁或氧化钛的云母颗粒。 在一些实施例中，这些颗粒具有约10至200μπι，或20至100μπι的平均粒度，其中不多于50%的 薄片颗粒具有大于约300μπι的平均粒度。涂覆有氧化物层的云母颗粒描述于美国专利3， 087，827(Klenke 和Stratton); 3,087，828(Linton);和3,087，829(Linton)中。描述于这些 专利中的云母涂覆有钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、铜、镍、钴、铬或钒的氧化物或水合氧化物。也 可使用涂覆云母的混合物。
[0051 ] 液体含氟聚合物涂料组合物
[0052]所述液体含氟聚合物涂料组合物可包含呈含氟聚合物溶液或分散体形式的含氟 聚合物。使用沸点足够高以避免在成膜/干燥处理期间形成气泡的溶剂来制备含氟聚合物 的典型溶液或分散体。对于分散体形式的聚合物，有助于含氟聚合物聚结的溶剂是可取的。 可调节这些溶液或分散体中的所述聚合物浓度以获得所述溶液的适用粘度，并且所述浓度 将随具体聚合物、所述涂料组合物中的其它组分、以及所用的加工设备和条件而变化。在一 个实施例中，对于溶液而言，所述含氟聚合物的含量基于所述液体含氟聚合物涂料组合物 的总重量计为约10重量％至约25重量％。在一个实施例中，对于分散体而言，所述含氟聚合 物的含量基于所述液体含氟聚合物涂料组合物的总重量计为约25重量％至约50重量％。
[0053] 所述聚合物在所述液体含氟聚合物涂料组合物中的形式取决于所用含氟聚合物 和溶剂的类型。PVF均聚物通常为分散体形式。根据所选的溶剂，PVDF均聚物可为分散体或 溶液形式。例如在室温下，PVDF均聚物可在许多极性有机溶剂诸如酮、酯和某些醚中形成稳 定的溶液。适宜的示例包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)和四氢呋喃(THF)。根据共聚单体含量和 所选的溶剂，VF和VF2的共聚物可以分散体或溶液形式使用。
[0054] 在使用聚氟乙烯(PVF)均聚物的一个实施例中，使用含氟聚合物分散体来制备适 宜的涂料制剂。分散体的性质和制备详细地描述于美国专利2，419,008、2,510,783、和2， 599,300中。在具体的实施例中，在二甲基乙酰胺、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷