一种bcno发光纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种多功能BCNO(硼碳氮氧)纳米片的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前的荧光粉材料大都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，合成温度较高(900°C以上)，需要保护气氛(氮气或氩气)或还原性气氛(氢气)烧结，而且稀土氯化物的毒性较大，严重污染环境。BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素作为激活剂而引起了人们的广泛关注。BCNO荧光粉具有制备温度较低(700?900°C)、不需要保护气氛烧结(即在空气中实现烧结)、节能环保、激发光谱范围宽(从紫外到蓝光)、发射光谱可调(可见光范围)等众多优点，在白光LED照明和显示、荧光素、生物荧光成像、DNA标记和医学等领域具有广阔的应用前景。目前，人们制备的BCNO尺寸主要是微米量级，纳米尺度BCNO的合成对其在生物医学领域的应用至关重要。而纳米尺度BCNO的合成方法较少，目前人们采用熔盐法和硬模板法合成了 BCNO纳米颗粒;采用静电纺丝方法合成了BCNO纳米线;在氮气氛保护下利用硼氢化钠和尿素为原料合成了BCN纳米片。目前为止还未见关于合成BCNO纳米片的报道。此外，BCNO的合成中大多都采用尿素作为氮源，而尿素燃烧法具有可控性差以及污染环境等缺点，不利于BCNO荧光粉的绿色合成和工业应用。本课题组之前已采用硼酸为硼源、三聚氰胺为氮源，六次甲基四胺、葡萄糖为碳源分别合成了蓝、绿光发射的微米尺度BCNO荧光粉，虽然克服了尿素燃烧法的不足，但合成的BCNO材料均为颗粒形状，并且颗粒大小在微米尺度。如何合成纳米尺寸的BCNO材料具有重要的研究意义和应用价值。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对目前BCNO荧光粉材料体系中比较缺乏的纳米片形貌，提供一种BCNO纳米片的制备方法，该方法采用乙二醇为溶剂，利用硼酸和双氰胺在溶剂中发生加成和缩聚反应，缩聚产物在乙二醇蒸发的过程中要慢慢析出，首先合成BCNO纳米片的前躯体，然后在无保护气氛的马弗炉中烧结BCNO纳米片前躯体来制备出具有发光性能的BCNO纳米片，填补了目前BCNO纳米片合成技术的空白。
[0004]本发明的技术方案为:
[0005]—种BCNO发光纳米片的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤1:将硼酸和双氰胺分别放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为110?130°C，加热时间为4-6小时，加热完成后自然冷却至室温;其中，物料摩尔比为硼酸:双氰胺=1:0.5?2;
[0007]步骤2:将加热预处理后的硼酸和双氰胺随即放入反应器中，再加入乙二醇，然后在40?60°C搅拌4?6小时；然后将溶液温度升高至90?100度，将溶液蒸干，得到BCNO纳米片的前躯体;其中，每0.02mol硼酸加入10-30ml乙二醇；
[0008]步骤3:将上步制备的BCNO纳米片前躯体在600?700°C下进行烧结，升温速率为每分钟5度，烧结时间为4?6小时，烧结结束后自然冷却至室温，即得到BCNO发光纳米片。
[0009]本发明的有益效果为:
[0010]本发明合成的BCNO发光纳米片无毒无污染，发射范围在蓝绿光波段，可以作为荧光素用于细胞标记、细胞成像和生物医学等领域。此外，该纳米片具有比较大的比表面积(最大可达140m2/g)，在有毒有害气体吸附、水污染处理等领域也具有广阔的应用前景。
[0011 ]利用本发明的技术方案制备的BCNO纳米片，进行X射线衍射(X射线衍射仪(RigakuUltima IV)，扫描范围为10-80度，扫描速率为4度/分，扫描步长为0.02度)、扫描电镜(扫描电子显微镜(11^&(*丨，5-4800))、透射电镜(透射电子显微镜(贝01^2100))、红外光谱(傅里叶变换红外光谱(Bruker ,WQF-410)，测试范围为400到3000波数)、比表面积测试(物理化学吸附分析仪，Quantachrome，Autosorb-1Q)、激发和发射光谱(焚光光谱仪(Hitachi ,F-7000)，发射光谱测试范围为390-720nm，采用激发光为370nm的单色光，激发光谱范围为250-500nm)的性能测试，可知:BCN0荧光粉的结构为错层BN六角结构。样品的形貌为片状，纳米片厚度为数纳米，长度在数微米，含有B-N、B-N-B、B-O、C-C、C-N等化学键。制备的BCNO纳米片的发射光谱在蓝光波段，通过调节原料比例可以使BCNO纳米片的发射光谱在蓝绿光波段调节。
【附图说明】
[0012]图1是实施例2中乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的X射线衍射图。
[0013]图2是实施例2中乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的扫描电镜图。
[0014]图3是实施例2中乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的低倍透射电镜图。
[0015]图4是实施例2中乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的高分辨透射电镜图。
[0016]图5是实施例2和实施例6中硼酸:双氰胺=1:2和1:1时制备的BCNO纳米片的红外透射光谱图
[0017]图6是实施例1中乙二醇用量为15ml时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0018]图7是实施例2中乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0019]图8是实施例3中乙二醇用量为25ml时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0020]图9是实施例4中乙二醇用量为1ml，硼酸:双氰胺=1:1时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0021]图10是实施例5中乙二醇用量为10ml，硼酸:双氰胺=2:1时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0022]图11是实施例6中乙二醇用量为20ml，硼酸:双氰胺=1:1时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
[0023]图12是实施例7中乙二醇用量为20ml，硼酸:双氰胺=2:1时制备的BCNO纳米片的激发和发射光谱图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0025]不同乙二醇体积下制备BCNO发光纳米片。
[0026]实施例1:
[0027]步骤1:将0.02摩尔硼酸和0.04摩尔双氰胺按比例分别放入烘箱中进行加热预处理，加热温度为120°C，加热时间为5小时，加热完成后自然冷却至室温;其中，物料摩尔比为硼酸:双氰胺=1:2，
[0028]步骤2:将加热预处理后的硼酸和双氰胺随即放入反应器中，再加入15ml的乙二醇，然后在50°C搅拌5小时;然后将溶液温度升高至90度，随着乙二醇溶剂的蒸发，BCNO纳米片前躯体逐渐从溶剂中析出，溶液蒸干，即得到BCNO纳米片的前躯体；
[0029]步骤3:将上步制备的BCNO纳米片前躯体放入马弗炉进行烧结，马弗炉以每分钟5度的升温速率升至625°C，在该温度下烧结5小时。烧结结束后自然冷却至室温，即得到BCNO发光纳米片。
[0030]实施例2，
[0031]其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的乙二醇体积由15ml改为20ml。
[0032]实施例3，
[0033]其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的乙二醇体积由15ml改为25ml。
[0034]测试结果:通过改变乙二醇体积制备了不同BCNO发光纳米片，对BCNO发光纳米片进行了 X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、红外光谱和发射光谱测量，测试结果分别如图1-8所示。图1是硼酸和双氰胺比例为1:2，乙二醇用量为20ml时制备的BCNO纳米片的X射线衍射图，样品在26度和43度附近存在两个较宽的衍射峰，通过与标准PDF卡片比较(P