发光颗粒、包含其的材料和产品、以及方法

发光颗粒、包含其的材料和产品、以及方法
【专利摘要】公开了包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗粒。优选地所述表面包含玻璃化的玻璃。还公开了制备包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗粒的方法。进一步地公开了包含发光颗粒的组合物和产品。
【专利说明】
发光颗粒、包含其的材料和产品、以及方法
[0001] 优先权的要求
[0002] 本申请要求于2013年11月19号提交的美国临时专利申请号61 /906，380的优先权， 出于所有目的通过引证将其全部内容合并于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及发光材料的领域，包括包含纳米材料的发光材料（luminescent material)〇
【背景技术】
[0004] 改善用于远程和近程的照明和显示器的发光颗粒（luminescent particle)在本 领域中表现出进步。改善用于远程和近程的照明和显示器的包含纳米材料的发光颗粒在本 领域中表现出进一步的进步。

【发明内容】

[0005] 本发明涉及用于远程和近程的照明和显示器的发光颗粒，用于制备这类发光颗 粒、包含这类发光颗粒的发光材料，以及包含这类发光颗粒或者材料的光学组件、及其他产 品的方法。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了包含含有围绕一种或多种发光材料（light emissive material)的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗粒。发光材料可以包括两种 或更多种发光材料的组合。发光材料可以包括发光纳米材料（light emissive nanomaterial)。这类发光纳米材料的实例包括但不限于，量子点（quantum dot)和纳米焚 光体（nanophosphors) 〇
[0007] 玻璃优选地是玻璃化的玻璃。
[0008] 玻璃优选地是光学透明的。
[0009] 优选地，玻璃涂层不含或者基本上不含石墨化副产物。
[0010] 在某些方面，根据本发明的发光颗粒可以进一步地包含分布在玻璃中的一种或多 种的发光材料和/或发光纳米材料(light emissive nanomaterial)的一种或多种颗粒。
[0011] 在某些方面，根据本发明的发光颗粒包括一种或多种发光材料的两种或更多种颗 粒。
[0012] 根据本发明的另一方面，提供了包含本文中描述的发光颗粒的发光材料。
[0013] 根据本发明的进一步的方面，提供了制备包含含有围绕一种或多种发光材料的一 种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗粒的方法，该方法包括将在至少部分的一种或多种发 光材料的一种或多种的至少一部分外部表面上包含用于形成玻璃化玻璃的前体的一种或 多种发光材料的一种或多种颗粒悬浮在气体流股中，并且将悬浮在载体流股中至少部分的 一种或多种发光材料的一种或多种的至少一部分外部表面上的前体热解以将该前体转化 成玻璃化玻璃从而形成发光颗粒。
[0014]发光材料可以包含两种或更多种发光材料的组合。发光材料可以包含发光纳米材 料。这类发光纳米材料的实例包括但不限于，量子点和纳米荧光体。
[0015] 热解步骤可以是至少部分地在热解炉(pyrolysis furnace)中进行。
[0016] 热解步骤可以包括火焰热解。
[0017] 优选地，进行热解步骤以形成不含或者基本上不含石墨化副产物的玻璃涂层。
[0018] 玻璃优选地是玻璃化玻璃。
[0019] 玻璃优选地是光学透明的。
[0020] 优选地，玻璃不含或者基本上不含石墨化副产物。
[0021] 根据本发明的还进一步的方面，提供了通过在本文中描述的方法制备的发光颗 粒。
[0022] 根据本发明的又一个方面，提供了包括在本文中描述的发光颗粒的光学组件 (optical component)。
[0023] 根据本发明的又一个方面，提供了包括在本文中描述的发光颗粒的发光设备 (light emitting device)。
[0024] 根据本发明的又一个方面，提供了包括包含在本文中描述的发光颗粒的背光单元 (backlighting unit)的发光设备。
[0025] 根据本发明的又一个方面，提供了包括在本文中描述的发光颗粒的背光单元。
[0026] 根据本发明的又一个方面，提供了包括在本文中描述的发光颗粒的显示器 (display)〇
[0027] 上述及其他在本文中描述的方面，全部组成了本发明的实施方式。
[0028] 本发明相关领域的普通技术人员应当理解的是，对于本发明的任何特定的方面 和/或实施方式，本文中所描述的任何特性可以与本文中所描述的本发明的任何其他方面 和/或实施方式的任何其他特性的一种或多种结合，适当时进行更改，以确保组合物的相容 性。这类组合物被认为是本公开所设想的本发明的部分。
[0029] 应理解的是，上述一般说明及以下详细说明两者都仅是示例性的和说明性的，且 并不限制要求保护的本发明。
[0030] 由说明书和附图的考虑、由权利要求、以及由本文中公开的本发明的实践，本领域 技术人员将清楚其他实施方式。
【附图说明】
[0031] 在附图中，
[0032] 图1概述了根据本发明的用于包括多于一个阻挡层的量子点的蒸汽-非浸透性的 微型胶囊化（vapor-impermeable microencapsulation)的方法的步骤。
[0033] 图2概述了根据本发明的用于包括一个阻挡层的量子点的蒸汽-非浸透性的微型 胶囊化的方法的步骤。
[0034] 仅为了说明的目的所呈现的附图是简化表示;实际结构可以在许多方面不同，特 别是包括所描述制品的相对尺寸以及它们的多个方面。
[0035] 为了更好理解本发明、连同其他优势和它们的性能，参考与以上描述的附图结合 的以下公开和附加的权利要求。
【具体实施方式】
[0036] 在以下详细说明中将进一步地描述本发明的各个方面和实施方式。
[0037] 根据本发明的一个方面，提供了包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种 颗粒的玻璃的表面的发光颗粒。发光材料可以包括两种或更多种发光材料的组合。发光材 料可以包括无机的光致发光材料（inorganic photoluminescent materail)。在没有限制 的情况下，无机的光致发光材料的实例包括无机的荧光体。发光材料可以包括发光纳米材 料。这类发光纳米材料的实例包括但不限于，量子点和纳米荧光体。优选地，一种或多种发 光纳米材料的一种或多种颗粒包含无机的半导体纳米晶体。
[0038] 玻璃优选地包含玻璃化的玻璃。玻璃优选地包含光学上透明的玻璃。优选地玻璃 不含或者基本上不含石墨化副产物。
[0039]在照明和显示器应用中可以包含本发明的发光颗粒。例如，根据本发明的发光颗 粒可以包含在发光材料、光学组件、无机的半导体发光设备(LED)或者其他的发光设备、背 光单元、和/或显示器中。
[0040]环绕包含在发光颗粒中的一种或多种发光材料的一种或多种颗粒，包含玻璃(包 含在本文中描述的发光颗粒中）的表面可以提供气密的屏障(hermetic barrier)。这类屏 障可以预防一种或多种颗粒的氧化。这种预防可以进一步地降低或者减慢下转换 (downconversion)能力、或者理想地预防任何随后的下转换能力的损失。包含玻璃的表面 也可以保护包含在发光颗粒中的发光颗粒和/或发光纳米颗粒免受它们可能在最终应用 (其中包含发光颗粒）中遇到的有害物质。例如，如果发光颗粒是包含在用于LED的硅酮密封 剂中，那么玻璃涂层可以保护包含在发光颗粒中的发光颗粒和/或发光纳米颗粒免受存在 于硅酮密封剂中的酸。通过例如限制纳米颗粒的扩散，包含玻璃的表面也可以预防凝聚和 奥氏熟化(Ostwald ripening)发光颗粒(其是纳米尺寸的，可以包含于发光颗粒中）。
[0041]优选地，包含玻璃的表面对氧气或者水蒸汽扩散至发光颗粒中，至一种或多种发 光材料或者纳米材料的一种或多种颗粒提供了屏障，提供了在空气中可以是稳定的发光颗 粒。对于其中发光颗粒包括一种或多种发光材料或者纳米材料的空气灵敏的颗粒(其中在 包含氧气的环境中将该发光颗粒暴露于强光通量(highlight flux)和/或高温)的应用，这 可以是特别有利的。这类应用的一个实例包括，可以在高温下运行的在强通量光LED的颜色 下转换中使用。
[0042] 发光颗粒可以进一步地包括其中包含一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种 或多种颗粒的主体材料或者本体(body)，具有包含玻璃的表面设置在包含一种或多种颗粒 的主体材料或者本体的外部表面上。
[0043] 如可以包含在本文中描述的发光颗粒中的，主体材料的实例可以包括但不限于， 聚合物、低聚物、单体、树脂、粘合剂、玻璃、金属氧化物、及其他非聚合材料。优选的主体材 料包括对预先选定的光的波长至少是半透明的，并且优选地全透明的聚合的和非聚合的材 料。在某些实施方式中，该预先选定的波长可以包括在电磁光谱的可见(例如，400_700nm) 区域中的光的波长。优选的主体材料包括交联的聚合物以及溶剂-饶铸聚合物（8〇1￥6111：-cast po 1 ymer)。其他优选的主体材料的实例包括但不限于，玻璃或者透明的树脂。特别地， 从可加工性的角度来看，合适地使用树脂如非-可固化的树脂、热-可固化的树脂、或者光可 固化的树脂。以低聚物或者聚合物的形式，这类树脂的具体的实例包括但不限于，三聚氰胺 树脂、酚醛树脂(phenol resin)、烷基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树 月旨、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、 羧甲基纤维素、包含形成这些树脂的单体或者低聚物的共聚物等。
[0044] 主体材料的其他实例可以包括但不限于，可以使用光可固化的树脂、光可聚合的 树脂如包含反应性的乙烯基基团的丙烯酸或者甲基丙烯酸类树脂，通常包含光敏剂的光可 交联的树脂，如聚乙烯基肉桂酸酯、二苯甲酮等。当不使用光敏剂时，可以使用热可固化的 树脂。可以单独地或者以两种或更多种的组合使用这些树脂。
[0045] 主体材料(host material)的其他实例可以包括但不限于，溶剂-浇铸树脂。可以 将聚合物如聚氨酯树脂、马来酸树脂(maleic resin)、聚酰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、包含形成 这些树脂的单体或者低聚物的共聚物等溶解在本领域技术人员所已知的溶剂中。在溶剂蒸 发之后，树脂形成用于半导体纳米颗粒的固体主体材料。
[0046] 在某些实施方式中，商业可获得自Radcure和Sartomer的丙稀酸酯单体和/或丙稀 酸酯低聚物可以是优选的。
[0047]可以由相关领域中的普通技术人员鉴定其他合适的主体材料。主体材料的选择可 以取决于发光颗粒的预期的最终应用。
[0048] 取决于预期的最终应用，包含在发光颗粒中的主体材料中的发光颗粒或者纳米颗 粒的总量可以改变。在某些方面，例如，纳米颗粒的量可以是主体材料的约0.05至约10重量 百分数，例如约0.05重量百分数至约5重量百分数，约0.1重量百分数至约5重量百分数。然 而基于预期的应用，在这类范围之内或者之外的量也可以是有用的。
[0049] 在发光颗粒中也可以包含其他的添加剂(例如，但不局限于，光散射颗粒等）。
[0050] 在某些方面，玻璃可以具有显著低于包含在发光颗粒中的一种或多种发光材料或 者纳米材料的一种或多种颗粒的晶格熔融温度的T g (玻璃化转变温度）。
[0051] 根据本发明的进一步的方面，提供了用于制备包含含有围绕一种或多种发光材料 的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗粒的方法，该方法包括在至少部分的一种或多种 发光材料的一种或多种的至少一部分外部表面上包含用于形成玻璃化玻璃的前体的一种 或多种发光材料的一种或多种颗粒悬浮在气体流股中，并且将悬浮在载体流股中的至少部 分的一种或多种发光材料中的一种或多种的至少一部分外部表面上的前体热解以将该前 体转化成玻璃化玻璃从而形成发光颗粒。
[0052] 该方法可以进一步地包括将一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗 粒与用于形成玻璃化玻璃的前体接触以将该前体设置在至少部分的一种或多种发光材料 和/或纳米材料的一种或多种的至少一部分的外部表面上。
[0053] 这类接触步骤可以可选地包括，利用包含用于形成玻璃化玻璃的前体的涂层材料 将一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒涂覆。例如，通过混合，通过喷涂， 或者其他由专有技术人员选择的可利用的技术，可以将包含用于形成玻璃化玻璃的前体的 液体施加于一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒。也可以以固体形式，例 如粉末(例如，但不局限于，气相金属氧化物粉末(fumed metal oxide power))将前体施加 于一种或多种发光材料和/或发光纳米材料的一种或多种颗粒。
[0054] 这类接触步骤可以可选地包括将一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多 种颗粒封装在用于形成玻璃化玻璃的前体中以形成其中包含一种或多种颗粒的前体本体。 例如，这类前体本体可以是固态的或者多孔的。（可能的是，一种或多种颗粒是在该本体的 表面上并且可能不是由前体完全覆盖的。）用于如此封装一种或多种发光材料和/或纳米材 料的一种或多种颗粒以形成前体本体的前体的实例包括但不限于，具有低的堆积密度 (bulk density)的气凝胶、干凝胶(xerogel)、及其他溶胶-凝胶颗粒。优选地，这类气凝胶、 干凝胶、及其他溶胶-凝胶颗粒包含二氧化硅或者其他可玻璃化的金属氧化物。可以容易地 通过本领域普通技术人员鉴定这类其他的可玻璃化的金属氧化物。其中可以将在前体中的 一种或多种发光材料和/或纳米材料封装的其他前体的实例包括但不限于，相变材料，如 P2O5,及其他通过经历相变将吸收热量的低恪点玻璃（lower melting glass)。
[0055] 可以用于本方法中的用于形成玻璃化玻璃的前体的另外的实例包括但不限于，磷 酸盐或者娃酸盐玻璃、娃酸体(silicate body)或者mesolith或者溶胶-凝胶或者具有高温 稳定性特性的有机玻璃。
[0056] 根据在本文中描述的方法，将在至少一部分的它们的外部表面上包含用于形成玻 璃化玻璃的前体的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒悬浮在载体流股 中并且将在一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒上的前体热解以将前体 转化成玻璃化玻璃从而形成包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种颗粒的玻璃 的表面的发光颗粒。
[0057]载体流股可以用于输送包含前体的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或 多种颗粒至其中通过热解将前体转化成玻璃化玻璃的火焰或者熔炉(furnace)。
[0058]载体流股可以包含惰性气体。实例包括，但不受限于，氮气和氩气等。载体流股也 可以包括超临界流体如C02。载体流股可以进一步地包括作为热解或者燃烧过程的部分将 被除去的载体溶剂。如果载体溶剂包含有机溶剂，那么优选地通过引入空气流股或者氧化 剂控制氧气平衡以预防在热解期间石墨化。
[0059]载体也可以包括金属氧化物前体如TE0S、SiCl4、SiH4或者另外的反应性的金属氧 化物前体(其可以涂覆至少部分的一种或多种发光材料和/或发光纳米材料(其可以进一步 地包含在主体材料或者本体中）的一种或多种颗粒的外部表面并且在热解步骤期间玻璃化 以形成玻璃状的玻璃）。在一些情况下，可能需要将水或者氧气引入至载体流股中以提供这 类前体至氧化物的转化。
[0060] 可选地玻璃可以由多于一种的前体形成。
[0061] 可以完成固体颗粒的夹带或者固体颗粒的溶液的气溶胶化，例如，但不限于，经由 超声喷雾(nebulization)或者气压的或者液压的雾化(atomization)以得到将减小为近似 200微米平均尺寸或以下的热解的或者玻璃化的颗粒的颗粒。也可以产生可以可选地随后 被粉碎的更大的颗粒。可以使用的粉碎技术的实例包括但不限于，球磨、喷磨（jet mill)或 者另外已知的颗粒减小技术。
[0062] 热解步骤可以包括使包含含有用于在至少一部分的它们的外部表面上形成玻璃 化玻璃的前体的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒的载体流股经过管 式炉（tube furnace)如Lindberg恪炉，停留时间足以导致前体恪融大约至少一部分的，并 且优选地将在发光颗粒内包含的一种或多种颗粒的全部外部表面。可能的是，并非所有的 前体完全地玻璃化。然而，通过经历吸热的相变或者在熔炉中反应，在颗粒表面上的一些未 反应的或者未玻璃化的前体也可以保护颗粒免受热损伤。例如，用低恪点的磷酸盐玻璃围 绕一种或多种颗粒，将允许热量用于使硅酸体或者mesolith的外部涂层玻璃化以部分地融 化，最小化到达发光颗粒或者纳米颗粒的热脉冲。
[0063] 热解步骤可以可替代地包括使包含含有用于在至少一部分的它们的外部表面上 形成玻璃化玻璃的前体的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒的载体流 股(优选地气体流股)经过燃烧器火焰(burner flame)，其中将前体转变为玻璃化的玻璃。
[0064] 例如，将包含用于在至少一部分的它们的外部表面上形成玻璃化玻璃的前体的一 种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒（"前体颗粒流股"）进料至燃烧器喷嘴 中。燃烧器喷嘴可以由多个环形物(annuli)组成。在一个情形中，前体颗粒流股是在中央环 形物中。外部的两个环形物分别地供给燃烧所需要的H 2和氧气(或者空气）。可替代地，在冷 却区域(cooler zone)中，同样可以将前体流股以直角(right angle)引入至火焰。
[0065] 在回收或者收集之前，优选地将在热解步骤之后的包含发光颗粒的热气流股冷 却。例如，发光颗粒可以离开热解炉或者火焰并且进一步地经过热交换器以降低流股的温 度至一定温度。例如，如果包含在发光颗粒中的发光材料的一种或多种颗粒包含量子点，那 么优选地将温度降低至在其下量子点不会不利地受到影响的温度，例如，<400°C、〈350°C、〈 320°C。取决于特定的量子点，可以选择其他的温度。优选地，将还保持温度足够高以便热解 过程的任何可凝结的(condensable)副产物将保持在气态直至将发光颗粒从反应流股中分 离。
[0066] 该方法可以进一步地包括收集发光颗粒。发光颗粒的收集可以包括通过袋式过滤 器、静电沉降器、或者喷雾冷凝器收集在过滤器或者离心机上随后固体/液体分离的收集。 技术人员可以容易地断定其他合适的已知的粉末收集技术。
[0067] 可选地，在本文中教导的方法的一个实施方式可以包括形成包含结合至基体(或 者主体材料(例如，在本文描述的主体材料））的一种或多种发光材料和/或纳米材料(例如， QD)的一种或多种颗粒，将在至少部分的颗粒的至少一部分外部表面上包含用于形成玻璃 化玻璃的前体的一种或多种颗粒悬浮在载体流股中，并且将在悬浮在载体流股中的至少部 分的一种或多种的至少一部分外部表面上的前体热解以将该前体转化成玻璃化玻璃从而 形成发光颗粒。
[0068] 图1概括了在本文中描述的方法的实例的实施方式的步骤。（一种制备包含含有围 绕本文中描述的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发 光颗粒的方法有利地可以提供发光材料和/或纳米材料的蒸汽非浸透性的微型胶囊化 (vapor-impermeable microencapsulation)。）虽然在图1中概括的方法涉及量子点（QD)， 但是相同的步骤还可以携带在本文中描述的任何其他发光材料和/或纳米材料。基体封装 步骤可以包括形成包含结合至基体中的一种或多种发光材料和/或纳米材料(例如，QD)的 一种或多种颗粒。这类基体可以包括，例如，在本文中描述的主体材料。例如，这类颗粒可以 具有在从约0.5至约200微米的最小尺寸(smal lest dimension)。然后将这类颗粒暴露于用 于在一个或多个这类颗粒的外部表面上形成玻璃化玻璃的前体。（在图的阻挡层封装步骤 中，前体被称为"基体(matrix)"。）致密化(densification)步骤包括处理(例如，热处理）由 前体围绕的颗粒以至少致密化或者玻璃化围绕该颗粒的前体的外部表面。优选地，将围绕 颗粒的所有前体玻璃化或者致密化。
[0069] 图2概括了在本文中描述的方法的另一实例的实施方式的步骤。（一种制备包含含 有围绕在本文中描述的一种或多种发光材料和/或纳米材料的一种或多种颗粒的玻璃的表 面的发光颗粒的方法有利地可以提供发光材料和/或纳米材料的蒸汽非浸透性的微型胶囊 化。）虽然在图2中概括的方法涉及量子点（QD)，相同的步骤还可以携带在本文中描述的任 何其他发光材料和/或纳米材料。在图2中的基体封装步骤是指将一种或多种发光材料和/ 或纳米材料(例如，QD)暴露于用于在一个或多个这类颗粒的外部表面上形成玻璃化玻璃的 前体。致密化步骤包括处理(例如，热处理）由前体围绕的颗粒以至少致密化或者玻璃化围 绕该颗粒的前体的外部表面。优选地，将围绕颗粒的所有前体玻璃化或者致密化。
[0070] 对于其中期望空气稳定性的应用，发光颗粒的氧稳定性可以表征为在硅酮或者其 他氧渗透性的单体中包含发光颗粒、牵引（drawing)它们的膜、和聚合单体膜。（还可以使用 非反应性的介质。）然后如由热管理系统(thermal management system)调节的在各种不同 温度下，用来自来源如450nm的蓝色LED或者激光器的光将聚合膜照射，并且发射表征为强 度、峰波长(peak wavelength)、FWHM、吸收。温度可以从室温至高于200°C变化，并且照射功 率（irradiance power)从20mW/cm2的通量密度至高达50W/cm2变化。可以随着时间追踪这 些测量以断定产物性能的变化率从而开发加速老化模型。
[0071] 具有预先选定的02稳定性的包含发光颗粒的发光材料，其中发光材料的一种或多 种颗粒包含量子点，可以用作颜色转换材料(color converting material)，通过容易地处 理LED密封剂，该颜色转换材料可以被施加至LED的边缘或另外地包含在LED中，代替当前的 荧光体以给出量子点的所有的光学颜色优势。
[0072] 在本文中描述的发光颗粒也可以用于LED制造以产生具有高的色域（color gamut)和效率的白色LED。
[0073] 在本文中描述的本发明的某些实施方式和方面中，一种或多种发光材料的一种或 多种颗粒包括一种或多种发光纳米材料的一种或多种颗粒。发光纳米材料的颗粒优选地是 无机的半导体纳米晶体(本文中其也可以被称为量子点），其是纳米尺寸颗粒可以具有由量 子限制(quantum conf inement)引发的光学特性。可以选择量子点的特定的组成、结构、和/ 或尺寸以得到在用特定的激发源刺激之后从量子点发射期望波长的光。实质上，通过改变 它们的尺寸，可以将量子点调整为发射横穿可见光谱的光。
[0074] 量子点可以具有在从约1至约1000纳米(nm)的范围内，并且优选地在从约1至约 100nm的范围内的平均粒径。在某些实施方式中，量子点具有在从约1至约20nm(例如，如约 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或者2〇11111)的范围内的平均粒径。在某些实 施方式中，量子点具有在从约1至约l〇nm的范围内的平均粒径。量子点可以具有小于约150 埃的平均直径。在某些实施方式中，具有在从约12至约 15〇人的范围内的平均直径的 量子点可以是特别期望的。然而，取决于量子点的组成、结构、和期望的发射波长，平均直径 可以是在这些范围以外。
[0075] 优选地，量子点包括半导体纳米晶体。在某些实施方式中，半导体纳米晶体具有在 从约1至约20nm，并且优选地从约1至约1 Onm的范围内的平均粒径。然而，取决于量子点的组 成、结构、和期望的发射波长，平均直径可以是在这些范围以外。
[0076] 量子点可以包括一种或多种半导体材料。
[0077] 可以包含在量子点（包括，例如，半导体纳米晶体）中的半导体材料的实例包括但 不限于，IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、IIι-v族化合物、IV-VI 族化合物、Ι-ΠI-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物，包含上述任何一种的 合金，和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。实例的非限 制性的列表包括 ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、 GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、 PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混合物， 包含三元和四元的混合物或者合金。
[0078] 在某些实施方式中，量子点可以包含含有一种或多种半导体材料的核以及含有一 种或多种半导体材料的壳，其中将壳设置在至少一部分的、并且优选地所有的核的外部表 面上。包含核和壳的量子点还被称为"核/壳"结构。
[0079] 例如，量子点可以包含具有式MX的核，其中Μ是镉、锌、镁、水银、铝、镓、铟、铊、或者 它们的混合物，并且X是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或者它们的混合物。适合用于量子点核 的材料的实例包括但不限于，ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、 GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、 1'1卩、1'148、1'1313、？13〇、？&3、？&36、？价6、66、3丨，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任 何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。
[0080] 壳可以是具有与核的组成相同或者不同的组成的半导体材料。壳可以在核的表面 上包括包含一种或多种半导体材料的保护层(overcoat)。可以包含在壳中的半导体材料的 实例包括但不限于，IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、II Ι-V族化 合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物，包含上述 任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混合物，包含三元和四元的混合物或者合金。 实例包括，但不限于，ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、 GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、 11313、？13〇、？&3、？&36、？1^6、66、3丨，包含上述任何一种的合金，和/或包含上述任何一种的混 合物。例如，ZnS、ZnSe或者CdS保护层(overcoating)可以在CdSe或者CdTe半导体纳米晶体 上增长。
[0081] 在核/壳量子点中，壳或者保护层可以包括一个或多个层。保护层可以包含与核的 组成相同或者不同的至少一种半导体材料。优选地，保护层具有从约一个至约十个单层的 厚度。保护层也可以具有大于十个单层的厚度。在某些实施方式中，在核上可以包括多于一 个的保护层。
[0082] 在某些实施方式中，围绕的"壳"材料可以具有大于核材料带隙的带隙（band gap)。在某些其他的实施方式中，围绕的壳材料可以具有小于核材料带隙的带隙。
[0083]在某些实施方式中，可以选择壳以便具有接近于"核"基底（substrate)原子间距 (atomic spacing)的原子间距。在某些其他的实施方式中，壳和核材料可以具有相同的晶 体结构。
[0084]在没有限制的情况下，量子点（例如，半导体纳米晶体）（核)壳材料的实例包括:红 色(例如，（CdSe)CdZnS(核)壳），绿色(例如，（CdZnSe)CdZnS(核)壳等），和蓝色(例如，（CdS) CdZnS(核)壳。
[0085] 量子点可以具有各种形状，包括但不局限于，球、棒、圆盘、其他的形状，以及各种 形状颗粒的混合物。
[0086] 制备量子点（包括例如，但不局限于，半导体纳米晶体）的方法的一个实例是胶体 生长方法。得到的量子点是量子点群体的成员。由于离散的成核以及受控的生长，可以获得 的量子点群体具有窄的、单分散的直径分布。直径的单分散分布也可以被称为尺寸(size)。 优选地，颗粒的单分散群体包括其中在该群体中的至少约60%的颗粒落入给定的粒径范围 的颗粒群体。单分散颗粒的群体在直径上优选地偏离小于15%rms(均方根），并且更加优选 地小于10%rms以及最优选地小于5%。
[0087] 例如，在美国专利6,322，901中描述了保护层方法的实例。通过调节在外涂覆 (overcoating)期间的反应混合物的温度以及监测核的吸收光谱，可以获得具有高的发射 量子效率以及窄的粒径分布的外涂覆材料(overcoated material)。
[0088] 量子点或者半导体纳米晶体的窄的粒径分布允许在窄的光谱宽度中发光的可能 性。在Murray等(J. Am.Chem. Soc .，115:8706( 1993))中已经详细地描述了单分散的半导体 纳米晶体，通过引证以其全部内容合并在此。
[0089] 半导体纳米晶体及其他类型的量子点优选地具有连接至其上的配体。
[0090] 在某些方面，可以合乎需要的是包含无机的配体。
[0091] 优选地，选择化学地与所使用的前体相容的配体。
[0092] 如果在发光材料内的主体材料中进一步地包含一种或多种发光材料和/或发光纳 米材料的一种或多种颗粒，那么优选地选择化学地与可以包含在其中的主体材料和任何其 他添加剂相容的配体。
[0093] 配体可以源自在生长过程期间可以包含在反应混合物中的配位溶剂 (coordinating solvent)。
[0094] 可以将配体添加至反应混合物。
[0095] 配体可以源自包含在用于合成量子点的反应混合物中的试剂或者前体。
[0096] 在某些实施方式中，量子点可以包含连接至外部表面的多于一种类型的配体。
[0097] 包含配体的量子点表面源自生长过程或者另外地可以通过重复暴露于过多的竞 争性配体基团（包括例如，但不局限于，配位基团）进行改性以形成覆盖层(overlayer)。例 如，可以用配位有机化合物如吡啶处理包覆的（capped)量子点的分散体，以产生容易地分 散在吡啶、甲醇、和芳香族化合物但是不再分散于脂肪族溶剂中的晶体。可以利用能够配位 至纳米颗粒的外部表面或者与其结合的任何化合物，包括例如，但不限于膦、硫醇、胺和磷 酸盐(酯），进行这类表面交换过程。
[0098] 另外的配体的实例包括脂肪酸配体、长链脂肪酸配体、烷基膦、烷基膦氧化物、烷 基膦酸、或者烷基次膦酸、吡啶、呋喃、和胺。更加具体的实例包括但不限于，吡啶、三-正-辛 基膦（Τ0Ρ)、三-正-辛基膦氧化物（Τ0Ρ0)、三-羟基丙基膦（tHPP)以及十八烷基膦酸 ("0DPA"）。可以使用工业级的Τ0Ρ0。
[0099] 可以商业地购买合适的配位配体或者通过普通的合成有机技术制备合适的配位 配体。
[0100]能够发光的量子点的发射可以是窄的高斯发射带，通过改变量子点的尺寸、量子 点的组成、或者两者，可以通过光谱的紫外区域、可见区域、或者红外区域的完整的波长范 围调整该发射带。例如，可以将包含CdSe的半导体纳米晶体调整在可见区域中；可以将包含 InAs的半导体纳米晶体调整在红外区域中。能够发射光的量子点群体的窄的粒径分布可以 导致在窄的光谱范围中的光的发射。可以是单分散的群体优选地显示出小于15%的rms(均 方根），更加优选地小于10%，最优选地小于5%的这类量子点的直径上的偏差。可以观察 到，对于在可见光中发射的这类量子点，在半最大值全宽（full width at half max) (FWHM)的不大于约75nm、优选地不大于约60nm、更加优选地不大于约40nm、以及最优选地不 大于约30nm的窄区域中的光谱发射。IR-发射量子点可以具有不大于150nm、或者不大于 100nm的FWHM。用术语发射的能量表示，发射可以具有不大于0.05eV、或者不大于0.03eV的 FWHM。随着发光量子点直径的分散性减小，发射的宽度减小。
[0101] 量子点可以具有如大于 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、或者90% 的发射量子效率。
[0102] 量子点的窄FWHM可以导致饱和颜色发射。由任何类别的有机发色团 (organicchromophores)(例如，参见Dabbousi等人的 J.Phys · Chem. 101，9463( 1997)，通过 引证以其全部内容将其并入)都不能匹配单一材料系统的整个可见光谱上广泛可调的饱和 颜色发射。量子点的单分散群体将发射跨越窄范围的波长的光。
[0103] 根据本发明的有用的量子点包括发射表征为红光波长的那些。在某些优选的实施 方式中，能够发射红光的量子点发射具有在从约615nm至约635nm的范围内的峰中心波长的 光，以及其间的任何波长或者范围，无论是否重叠。例如，量子点可以能够发射具有约 635nm、约630nm、约625nm、约620nm、约615nm的峰中心波长的红光。
[0104] 根据本发明的有用的量子点还包括发射表征为绿光的波长的那些。在某些优选的 实施方式中，能够发射绿光的量子点发射具有在从约520nm至约545nm的范围内的峰中心波 长的光，以及其间的任何波长或者范围，无论是否重叠。例如，量子点可以能够发射具有约 520nm、约525nm、约535nm、约540nm或者约540nm的峰中心波长的绿光。
[0105] 本发明的量子点的窄的发射曲线（emission profile)允许调整量子点以及量子 点的混合物以发射饱和颜色从而增加超出常规的LED照明显示器的色域和功率效率。根据 一个方面，将设计为发射例如约523nm的主波长以及具有例如约37nm的FWHM的发射曲线的 绿色量子点结合、混合或者另外地用于与设计为发射例如约617nm的主波长以及具有例如 约32nm的FWHM的发射曲线的红色量子点组合。这类组合物可以受到蓝光刺激以生成三原色 的白光（trichromatic white light) 〇
[0106] 可以将在本文中描述的或者通过在本文中描述的方法制备的发光颗粒结合至多 种的其他消费品中，包括平板显示器、计算机监视器、所有功能于一体的计算机(all-in-one computer)、笔记本、平板电脑、电视、广告牌、用于内部或者外部照明和 / 或信号传递 (signaling)的灯、头顶显示器(head up display)、全透明显示器、柔性显示器、激光打印 机、电话、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景 器(viewfinder)、微型显示器、车辆、大面积墙（large area wall)、剧院或体育场的屏幕、 指示牌(sign)、灯具及各种固态照明装置。
[0107] 可以将在本文中描述的或者通过在本文中描述的方法制备的发光颗粒光学上激 发并且经由来自发光颗粒、优选地半导体纳米晶体的发射将光激发下转换(downconvert)。 这类光致发光用于其中使用LED光源的任何装置/系统(例如，固态照明、LED背光(LED-BLU) 液晶显示器(LCD))。这类光致发光也可以用于其中将光源下转换至其他波长的任何装置/ 系统（例如，其中将太阳光转变成调整至用于该系统的太阳能电池的最高效率窗口的特定 波长的太阳能集中器(solar concentrator)或者下转换器(downconverter);其中高能等 离子体发射可以激发半导体纳米晶体"荧光体"/下转换器的等离子体类系统；标签剂 (taggant);生物-标签或者成像；条型码或者安全性/隐蔽标签应用（covert labeling application))〇
[0108] 在本文中描述的或者通过在本文中描述的方法制备的发光颗粒优选地包括包含 半导体纳米晶体的发光颗粒，该发光颗粒也可以用于应用如例如光电（PV)应用，其中半导 体纳米晶体材料被光学地激发并且由于来自半导体纳米晶体的载波提取（carrier extraction)该激发导致电流产生和/或电压。
[0109] 在于2009年5 月6号提交的Coe-Sul 1 ivan等人的题为 "Optical Components， Systems Including An Optical Component，And Devices" 的国际申请号PCT/US2009/ 002796;于2009年5 月6号提交的Coe-Sullivan 等人的题为："Solid State Lighting Devices Including Quantum Confined Semiconductor Nanoparticles，An Optical Component For A Solid State Light Device，And Methods" 的国际申请号PCT/US2009/ 002789;于 2010年 4 月 28号提交的Modi 等人的题为 "Opt ical Materials，Opt ical Components，And Methods" 的国际申请号PCT/US2010/32859;于2010年4月28号提交的Modi 等人的题为"Optical Materials,Optical Components,Devices,And Methods"的国际申 请号PCT/US2010/032799;于2011 年8月 10号提交的Sadasivan等人的题为"Quantum Dot Based Lighting"的国际申请号PCT/US2011/047284;于2008年6月25号提交的Linton等人 的题为"Compositions And Methods Including Depositing Nanomaterial" 的国际申请 号PCT/US2008/007901;于 2008年 9 月 12 号提交的 Coe-Sullivan等人的题为 "Compositions, Optical Component，System Including An Optical Component,Devices , And Other Products"的美国专利申请号12/283609;于2008年9月12号提交的Breen等人的题为 "Functionalized Nanoparticles And Method"的国际申请号PCT/US2008/10651;于2003 年7月29号发布的Baretz等人的题为"Solid State White Light Emitter And Display Using Same"的美国专利号6，600，175 ;以及于2003年8月19号发布的Shimizu等人的题为 "Light Emitting Device and Display"的美国专利号6,608,332;以及于2013年2月7号提 交的Nick 等人的题为 "Methods of Making Components Including Quantum Dots, Methods，and Products"的美国专利申请号13/762，354中包括了可以有用于与在本文中描 述的本公开和本发明有关的另外的信息;在本文中通过引证以其全部内容将上述中的每一 个合并于此。
[0110]除非上下文另外清楚地规定，如在本文中使用的，单数形式"一种"、"一个"和"该" 包括复数。因此，例如，提及一种发射材料包含提及一种或多种这类材料。
[0111]申请者特别地结合了在本公开中所有引用的参考的全部内容。进一步地，当将量、 浓度、或者其他值或者参数给出为范围、优选的范围、或者上优选值和下优选值列表时，这 应该理解为特别地公开由任何范围上限或者优选值以及任何范围下限或者优选值的任何 对所形成的所有区域，不管范围是否是单独公开的。在数值范围是本文所列举的情况下，除 非另有说明，预期该范围包括它们的端点、以及在范围之内的所有的整数和分数。当限定一 种范围时，并不旨在将本发明的范围限制于所列举的特定值。
[0112] 从本说明书和本文中公开的本发明的实践的考虑，本发明的其他实施方式对本领 域技术人员而言将是显然的。其旨在，本说明书和实施例被认为仅仅是示例性的，其中通过 随附权利要求和它们的等价物指明本发明的真实的范围和精神。
[0113] 尽管以对于结构特征和/或方法行为特定的语言已经将本发明主题进行了描述， 但是应当理解的是，在所附权利要求书中限定的主题不是必需受限于以上描述的特定特征 或行为。相反，以上描述的特定特征和行为被公开为实现权利要求的实例形式。
【主权项】
1. 一种包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发光颗 粒。2. 根据权利要求1所述的发光颗粒，其中，所述发光颗粒包含分布在玻璃中的一种或多 种发光材料的一种或多种颗粒。3. 根据权利要求1所述的发光材料，其中，所述玻璃包含玻璃化的金属氧化物。4. 根据权利要求1所述的发光材料，其中，所述玻璃包含玻璃化的气相金属氧化物。5. 根据权利要求3或者4所述的发光材料，其中，所述玻璃是通过热解形成。6. -种包含含有围绕一种或多种发光纳米材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发 光颗粒。7. 根据权利要求6所述的发光颗粒，其中，所述发光颗粒包含分布在玻璃中的一种或多 种发光纳米材料的一种或多种颗粒。8. 根据权利要求6或者7所述的发光颗粒，其中，所述发光纳米材料中至少一种包含量 子点。9. 根据权利要求6或者7所述的发光颗粒，其中，所述发光纳米材料中至少一种包含纳 米荧光体。10. 根据权利要求6或者7所述的发光颗粒，其中，所述玻璃包含玻璃化的金属氧化物。11. 根据权利要求6或者7所述的发光颗粒，其中，所述玻璃包含玻璃化的气相金属氧化 物。12. 根据权利要求10或者11所述的发光颗粒，其中，所述玻璃是通过热解形成。13. 根据权利要求1或者6所述的发光颗粒，其中，所述玻璃包含石英玻璃。14. 根据权利要求1或者6所述的发光颗粒，其中，所述玻璃不含或者基本上不含石墨化 副产物。15. -种制备包含含有围绕一种或多种发光材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面的发 光颗粒的方法，所述方法包括将在至少部分的一种或多种发光材料的一种或多种的至少一 部分外部表面上包含用于形成玻璃化玻璃的前体的一种或多种发光材料的一种或多种颗 粒悬浮在气体流股中，并且将悬浮在所述气体流股中的至少部分的一种或多种发光材料的 一种或多种的至少一部分外部表面上的所述前体热解以将所述前体转化成玻璃化玻璃从 而形成所述发光颗粒。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述热解步骤至少部分地在热解炉中进行。17. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述热解步骤包括火焰热解。18. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述前体包含能够玻璃化的金属氧化物。19. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述前体包含能够玻璃化的气相金属氧化物。20. -种制备包含含有围绕一种或多种发光纳米材料的一种或多种颗粒的玻璃的表面 的发光颗粒的方法，所述方法包括将在至少部分的一种或多种发光材料的一种或多种的至 少一部分外部表面上包含用于形成玻璃化玻璃的前体的一种或多种发光材料的一种或多 种颗粒悬浮在气体流股中，并且将悬浮在所述气体流股中的至少部分的一种或多种发光纳 米材料的一种或多种的至少一部分外部表面上的所述前体热解以将所述前体转化成玻璃 化玻璃从而形成所述发光颗粒。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述热解步骤至少部分地在热解炉中进行。22. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述热解步骤包括火焰热解。23. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述发光纳米材料中至少一种包含量子点。24. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述发光纳米材料中至少一种包含纳米荧光 体。25. 根据权利要求15或者20所述的方法，其中，所述玻璃包括石英玻璃。26. 根据权利要求15或者20所述的方法，其中，在包含前体以在其上形成玻璃化玻璃之 前将所述颗粒封装在主体材料中。27. 根据权利要求15或者20所述的方法，其中，所述玻璃形成为不含或者基本上不含石 墨化副广物。28. -种包含权利要求1所述的发光颗粒的发光材料。29. -种包含权利要求6所述的发光颗粒的发光材料。30. -种包含权利要求1所述的发光颗粒的发光设备。31. -种包含权利要求6所述的发光颗粒的发光设备。32. -种包含权利要求1所述的发光颗粒的背光单元。33. -种包含权利要求6所述的发光颗粒的背光单元。34. -种包含权利要求1所述的发光颗粒的显示器。35. -种根据权利要求6所述的发光颗粒的显示器。36. 根据权利要求1或者6所述的发光颗粒，其中，所述颗粒具有约5nm至约200微米的最 小尺寸。37. 根据权利要求1所述的发光颗粒，其中，所述颗粒包含一种或多种发光材料的两种 或更多种颗粒。38. 根据权利要求6所述的发光颗粒，其中，所述颗粒包含一种或多种发光纳米材料的 两种或更多种颗粒。39. 根据权利要求37或者38所述的发光颗粒，其中，玻璃涂层不含或者基本上不含石墨 化副产物。40. 根据权利要求1或者6所述的发光颗粒，其中，所述涂层包含玻璃化的玻璃。41. 根据权利要求1或者6所述的发光颗粒，其中，所述颗粒封装在主体材料中并且所述 玻璃围绕封装的颗粒。42. 在本文中示出并且描述的内容的新的、有用的和非显而易见的方法、机器、制造、以 及组合物。43. 在本文中示出并且描述的内容的新的、有用的和非显而易见的方法、机器、制造、以 及组合物的改进。
【文档编号】C09K11/08GK105916962SQ201480073494
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】罗伯特·J·尼克
【申请人】Qd视光有限公司