专利名称：分子印迹型光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用分子印迹技术和TiO2光催化技术相结合的方法合成 MIP-TiO2光催化剂的制备方法，具体为一种用于将水体中的痕量有毒有机污染物去除的高级氧化技术，属于光催化剂技术领域。
背景技术：
目前针对水体中痕量有机污染物的处理方法包括吸附、臭氧氧化、膜生物反应和膜过滤、反渗透、光催化等。虽然这些方法均实现了 30-90%的部分有机污染物的去除，但在实际处理过程中，要么易受其它污染物影响，要么在降解速度、矿化程度方面存在致命缺陷，影响这些技术的实际应用。但相对来说，光催化等高级氧化技术仍是处理水体中有机污染物的最有效方法之一。TiO2光催化技术是一种非选择性降解技术，这是该技术的优势，但当其用于水中某些低浓度的有机物降解时，非选择性就成了该法最大的弊端。因此，如果能对光催化技术进行改进，使其能进行选择性光催化，则有可能适用于水中痕量有机污染物的去除。目前已有一些分子印迹-光催化技术用于水中有机污染物去除的研究报道，这些研究均采用化学沉积法制备光催化剂，该方法交联度高，聚合程度难以控制，制备的印迹聚合物一般比较厚且粒径不均一、形态不规整，因此存在传质和电荷传递速率慢，灵敏度不高，识别位点与目标分析物结合时间长，模板分子洗脱不彻底以及客体亲和性响应宽等缺点。总之，目前尚未有一种快速、技术易行、实用、针对性强的技术对受到痕量有机污染物污染的水体进行安全、完全的深度处理。本发明就是专门针对低浓度的有毒有机污染物能够被优先降解而提出的一种光催化剂及其制备方法，将光催化和分子印迹吸附结合，对光催化剂进行分子印迹层改性，通过分子印迹层对痕量目标污染物的选择性吸附，然后光催化降解，可以充分发挥二者的优势，弥补缺陷，从而实现选择性光催化降解。
发明内容
本发明以TiO2为载体，制备出一种分子印迹层改性的TiO2光催化剂。其优点在于能够有效的选择性吸附并快速降解目标污染物，实现了光催化剂的选择性催化性能。分子印迹型光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行
(1)在反应器中按照(O.2 0.5) : (2 10) :(10 50) (mL/ mmol/mL)的比例先后加入模板分子、功能单体和甲苯溶液，利用超声对功能单体和模板分子的混合物脱气并充分分散10 20 min，在室温下保持以200 400 rpm的速度水浴搅拌3 6 h，使模板分子和功能单体充分聚合；
(2)在上述预聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈 (AIBN)和适量改性TiO2，超声分散5 10 min后，通氮气10 15 min以去除氧气，密封瓶口以确保处于一个真空的环境并置于恒温水浴中引发聚合反应；其中功能单体乙二醇二
3甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二异丁腈(AIBN):改性TiO2的比例为(2 10) : (10 40) (O. 01 O. 02) : (O. 2 2. O) (mmol /mmoI /g/g)；
(3)最后，将聚合物置于体积比为9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脱至无模板分子， 即得到分子印迹型TiO2光催化剂(MIP-TiO2)15其中步骤(I)中所述的模板分子为邻苯二甲酸二丁酯(DBP);功能单体为α -甲基丙烯酸(MAA)。
本发明的优点在此法中，模板分子是通过较弱的分子间相互作用力而在功能单体周围进行自组装的。该技术利用功能化改性钛基材料表面含有活泼基团，以自组装的形式与模板分子结合，在交联剂的作用下聚合层均匀的接枝到钛基材料表面，通过优化条件可制备出粒径均一、分布均匀、机械强度好、键合位点高的MIP-TiO2光催化剂。由于MIP-TiO2光催化剂的高选择性、亲和性及稳定性等特点，使其在多污染物共存的体系中，为优先选择去除目标污染物提供了一条有效途径。
图I分子印迹型光催化剂的基本结构，TiO2为载体，并在表面接枝分子印迹改性层。图2分子印迹型光催化剂红外谱图，从图中可以看出3400-3600 cnT1处是TiO2 周围表面-OH的特征吸收峰，1700-1600 cm 1处的C=O伸缩振动吸收峰、1433 cm—1处的 Si-O-C伸缩振动吸收峰、2954 cm 1处的C-H不对称伸缩振动吸收峰等，表明了已经在TiO2 的表面成功的接枝了分子印迹的活性位点。图3选择性降解DBP的过程中污染物浓度随时间变化图。分别采用未改性1102光催化剂、DBP为模板分子合成的改性TiO2光催化剂及对应的非印迹型改性TiO2光催化剂降解初始浓度为20mg/L的DBP模拟废水溶液。图4分子印迹层改性的TiO2光催化剂降解不同污染物质的选择性。采用MIP-TiO2 光催化剂降解单独组分DBP、DEHP和BBP溶液。单独降解DBP、DEHP和BBP时，这些有机污染物的初始浓度均为20mg/L。
具体实施例方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。本发明中所述的改性TiO2按照下述步骤制备得到称量I. O gTi02，加入到三口烧瓶中，再加入40 mL甲苯溶液，放入超声波清洗器中预分散30 min左右，分散之后加入5 mLy-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，摇匀后机械搅拌，加热保持反应温度在 50 V,反应2 h，然后过滤得到改性后的TiO2粉末，在50 1真空干燥12 h，研磨，待用。本发明中吸附能力评价采用静态法测定分子印迹型光催化剂的吸附性能。称取适量所制备的印迹聚合物催化剂和空白聚合物催化剂加入到目标分子和非目标物质水溶液中，在室温下以恒定速率搅拌吸附。用公式计算其吸附容量-[((^-(^轉/^其中^是催化剂的吸附容量(mg g—1)，(；，(；分别为目标物质吸附前和吸附平衡后的浓度(mg ΓΟ,ν是溶液的体积(L)，m是催化剂的质量(g)。本发明中光催化活性评价在光化学反应器中进行，250 W紫外灯(中压汞灯)照射。取200 mL模拟溶液加入反应瓶中，然后投加一定量的分子印迹型光催化剂，将反应瓶置于光化学反应仪中，打开磁力搅拌并通过曝气装置通入空气，以补充溶解氧并起搅拌作用。 每隔10 min取样离心，过滤取上清液用高效液相色谱测定其浓度，并通过公式=R=UAtl-Ai) /A0] X 100%计算目标物质的降解效率，其中Atl为原液初始的液相峰面积，Ai为t时刻的液相峰面积。
实施例I : (I)在反应器中按照O. 2 2 10 (mL/mmol/mL)的比例先后加入模板分子邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、功能单体α-甲基丙烯酸(MAA)和甲苯溶液，利用超声对功能单体和模板分子的混合物脱气并充分分散10 min，在室温下保持以200 rpm的速度水浴搅拌3 h，使模板分子和功能单体充分聚合；
(2)在上述预聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈 (AIBN)和适量改性TiO2，超声分散5 min后，通氮气10 min以去除氧气，密封瓶口以确保处于一个真空的环境并置于恒温水浴中引发聚合反应；其中功能单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二异丁腈(AIBN):改性 TiO2 的比例为 2 10 0. 01 0. 2 (mmol /mmol/g/ g);
(3)最后，将聚合物置于体积比为9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脱至无模板分子， 即得到分子印迹型TiO2光催化剂。其中图I为分子印迹型光催化剂的基本结构，TiO2为载体，并在表面接枝分子印迹改性层。图2分子印迹型光催化剂红外谱图，从图中可以看出 3400-3600 cnT1处是TiO2周围表面-OH的特征吸收峰，1700-1600 cm 1处的C=O伸缩振动吸收峰、1433 cnT1处的Si-O-C伸缩振动吸收峰、2954 cm 1处的C-H不对称伸缩振动吸收峰等，表明了已经在TiO2的表面成功的接枝了分子印迹的活性位点。通过前面方法测得该光催化剂对DBP的最高吸附量可达到7. 86 mg/g，降解率在 60 min内达到80%以上，该分子印迹型光催化剂具有较强的光催化活性。其中图3选择性降解DBP的过程中污染物浓度随时间变化图。分别采用未改性TiO2光催化剂、DBP为模板分子合成的改性TiO2光催化剂及对应的非印迹型改性TiO2光催化剂降解初始浓度为20mg/ L的DBP模拟废水溶液。图4分子印迹层改性的TiO2光催化剂降解不同污染物质的选择性。采用MIP-TiO2光催化剂降解单独组分DBP、DEHP和BBP溶液。单独降解DBP、DEHP和 BBP时，这些有机污染物的初始浓度均为20mg/L。实施例2 (I)在反应器中按照O. 5 :10 50 (mL/mmol/mL)的比例先后加入模板分子邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、功能单体α-甲基丙烯酸(MAA)和甲苯溶液，利用超声对功能单体和模板分子的混合物脱气并充分分散20 min，在室温下保持以400 rpm的速度水浴搅拌6 h,使模板分子和功能单体充分聚合；
(2)在上述预聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈 (AIBN)和适量改性TiO2，超声分散10 min后，通氮气15 min以去除氧气，密封瓶口以确保处于一个真空的环境并置于恒温水浴中引发聚合反应；其中功能单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA):偶氮二异丁腈(AIBN):改性 TiO2 的比例为 10 40 0. 02 2. O (mmol /mmoI/g/g);
(3)最后，将聚合物置于体积比为9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脱至无模板分子， 即得到一种对邻苯二甲酸二丁酯有特异选择性的分子印迹型TiO2光催化剂。 实施实例3 :(1)在反应器中加入模板分子邻苯二甲酸苄基丁基酯(0.2 mL)和功能单体α-甲基丙烯酸(6 mmol)，再加入20 mL甲苯溶液，利用超声对功能单体和模板分子的混合物脱气并充分分散15 min，在室温下保持以300 rpm的速度水浴搅拌6 h，使模板分子和功能单体充分聚合；
(2)在上述预聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和改性 TiO2，超声分散10 min后，通氮气10 min以去除氧气，密封瓶口以确保处于一个真空的环境并置于60 1恒温水浴中反应24 h;其中功能单体乙二醇二甲基丙烯酸酯偶氮二异丁腈改性 TiO2 的比例为 6 20 0. 01 0. 5 (mmol /mmol/g/g)；
(3)由此产生的聚合物收集起来并用乙醇连续洗涤数次以除去杂质，并将聚合物置于体积比为9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脱至无模板分子，最后，聚合物用乙醇洗涤数次后置于真空干燥箱中干燥12 h，即得到一种对邻苯二甲酸苄基丁基酯具有特异选择性的分子印迹型TiO2光催化剂。
权利要求
1.分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)在反应器中按照(O.2 O. 5) : (2 10) :(10 50)的比例先后加入模板分子、 功能单体和甲苯溶液，利用超声对功能单体和模板分子的混合物脱气并充分分散10 20 min,在室温下保持以200 400 rpm的速度水浴搅拌3 6 h,使模板分子和功能单体充分聚合；(2)在上述预聚物中先后加入一定量的乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和适量改性TiO2，超声分散5 10 min后，通氮气10 15 min以去除氧气，密封瓶口以确保处于一个真空的环境并置于恒温水浴中引发聚合反应；其中功能单体乙二醇二甲基丙烯酸酯 偶氮二异丁腈改性TiO2的比例为(2 10) : (10 40) (O. 01 O. 02) : (O. 2 2. O)；(3)最后，将聚合物置于体积比为9:1的甲醇/乙酸的混合溶液中洗脱至无模板分子， 即得到分子印迹型光催化剂。
2.根据权利要求I所述的分子印迹型光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(I) 中所述的模板分子为邻苯二甲酸二丁酯；功能单体为α -甲基丙烯酸。
全文摘要
本发明分子印迹型光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。是一种以二氧化钛(TiO2)作为载体，以有机污染物分子作为模板分子的分子印迹层改性的复合光催化剂及其制备方法。其制备方法是将功能单体与模板分子即目标污染物结合发生聚合反应并接枝于载体TiO2表面。本发明的光催化剂能够高选择性的识别和降解目标污染物，从而显著的提高目标污染物的光催化降解速度，实现痕量有毒有机污染物的选择性光催化降解，而且催化剂应用pH值范围广，催化效率高，可重复使用。
文档编号C02F1/30GK102600906SQ20121004726
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者周威, 徐婉珍, 王丹丹, 黄卫红, 黄婷婷 申请人:江苏大学