一种基于铁掺杂有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐降解水中抗菌药物的方法与流程
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及水中新兴有机污染物和难降解有机污染物的处理方法，尤其涉及一种基于铁掺杂有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐降解水中抗菌药物的方法。
背景技术：
近年来，药物及个人护理用品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs）已成为一种新兴的环境污染物，在地下水、地表水、土壤等环境介质中均被检测到，且被证明对环境及人类健康造成一定的危害。环丙沙星（Ciprofloxacin, CIP）属于喹诺酮类抗菌药物，广泛用于人类及动物疾病的治疗。残留的环丙沙星进入人体后，会对人体产生毒副作用，并大大增强人体病原菌的耐药性。另一方面，动物摄入了大量环丙沙星后，随粪尿排出体外，进入到自然环境中，对生态系统构成了潜在的危害。环丙沙星作为一种人畜共用药，药物残留通过食物链对人体健康危害更大。有研究指出，环丙沙星较难被微生物降解，且不能被常规水处理工艺有效去除。因此，亟需寻找有效方法解决环境中环丙沙星的污染问题。
近年来，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术受到了研究学者的广泛关注。其中过渡金属离子激活单过硫酸盐（Peroxymonosufate, PMS）体系产生强氧化活性的 SO4-·在室温下即可高效率的进行，无需外加能量（超声、热源和光源），具有广阔的应用前景。但均相单过硫酸盐催化体系存在催化剂回收困难以及易造成生环境二次污染等问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种基于铁掺杂有序介孔四氧化三钴形成磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4激活单过硫酸盐降解水中抗菌药物的方法，旨在解决均相单过硫酸盐激活体系中催化剂（过渡金属离子）回收困难且易造成环境二次污染的问题；解决目前所采用的非均相尖晶石型催化剂比表面积小，催化能力较低的问题；以及非均相TOM-Co3O4激活单过硫酸盐体系中催化剂回收操作复杂的问题。
一种基于铁掺杂有序介孔四氧化三钴激活单过硫酸盐降解水中抗菌药物的方法，按以下步骤进行：
一、制备TOM-Co3O4：
将模板KIT-6充分研磨后投加到Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在室温条件下搅拌1 h得溶液A；
将步骤一所得溶液A于60 ℃条件下鼓风干燥得到粉红色固体粉末，将此固体粉末转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200 ℃条件下培烧5 h，所述马弗炉的升温速度为2 ℃/min；
将步骤一中培烧后的褐色固体粉末充分研磨后投加到Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液中，在室温条件下搅拌1 h得溶液B；
将步骤一所得溶液B于60 ℃条件下鼓风干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450 ℃条件下培烧5 h，所述马弗炉的升温速度为2℃/min；
将步骤一中培烧的黑色固体粉末冷却至室温，经充分研磨之后投加至盛有2 mol/L NaOH溶液的圆底烧瓶内，于60 ℃水浴条件下搅拌12 h，将搅拌后的溶液静置30 min倒去上清液，以上步骤重复三次；
将步骤一所得产品分别用去超纯水和乙醇反复清洗至pH=7之后，60 ℃条件下真空干燥后再经充分研磨得TOM-Co3O4；
二、制备磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：
将TOM-Co3O4投加到Fe(NO3)3·9H2O-乙醇溶液中，在室温条件下搅拌1 h；
作为优选，步骤二中所述的TOM-Co3O4、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1；
作为优选，步骤二中所述的Fe(NO3)3·9H2O-乙醇溶液的摩尔浓度为0.4 mol/L；
将步骤二搅拌后的溶液于60 ℃条件下鼓风干燥得到黑色固体粉末，将此固体粉末转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450 ℃条件下培烧5 h，所述马弗炉的升温速度为2℃/min；
将步骤二中培烧后的黑色固体粉末充分研磨得TOM-Co3O4/CoFe2O4，待用；
三、将磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4与含环丙沙星水溶液充分混合，转移至棕色摇瓶中；
四、将单过硫酸盐投加至步骤三中的棕色摇瓶，于20~50 ℃下水浴振荡反应30~120 min；
五、通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4，回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水进行反复清洗并于60 ℃条件下真空干燥，得到回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4。
作为优选，步骤一中所述的模板KIT-6、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1。
作为优选，步骤一中所述的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.8 mol/L。
作为优选，步骤一中所述的黑色固体与NaOH溶液的质量比为1:100~200。
作为优选，步骤二中所述的TOM-Co3O4、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1。
作为优选，步骤二中所述的Fe(NO3)3·9H2O-乙醇溶液的摩尔浓度为0.4 mol/L。
作为优选，步骤三中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为每升含环丙沙星水溶液中投放10~200 mg。
作为优选，步骤三中所述的含环丙沙星水溶液浓度为1~20 mg/L。
作为优选，步骤四中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的至少一种；所述的单过硫酸盐与水溶液中环丙沙星的摩尔比为66:1。
本发明的意义是解决均相单过硫酸盐激活体系中催化剂（过渡金属离子）回收困难且易造成环境二次污染的问题；解决目前所采用的非均相尖晶石型催化剂比表面积小，催化能力较低的问题；解决非均相TOM-Co3O4激活单过硫酸盐体系中催化剂回收操作复杂的问题。本发明采用的磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4具备很大的比表面积和丰富的孔道结构，能够吸附目标有机物的同时，表面大量的含氧官能团会进一步激活单过硫酸盐，生成SO4-·能够加快目标污染物的氧化降解。在TOM-Co3O4/CoFe2O4的使用过程中，金属离子M2+/M3+的价态转变和单过硫酸盐分解之间的平衡保证了催化剂发挥持续高效的催化性能；TOM-Co3O4/CoFe2O4具有良好的磁性和回用性，操作简便，降低了运行成本。
本发明有益效果如下：
1．TOM-Co3O4/CoFe2O4在催化单过硫酸盐的过程中，金属离子溶出很低，减少了环境的二次污染。
2．TOM-Co3O4/CoFe2O4可以高效激活单过硫酸盐产生SO4-·，操作方便，节约能耗，无需对体系进行紫外辐照、超声空化、加热等。
3．TOM-Co3O4/CoFe2O4具有很大的比表面积和丰富的孔道结构，可以更容易与单过硫酸盐和有机污染物接触，极大地提高催化效率。
4．TOM-Co3O4/CoFe2O4表面含有丰富的含氧官能团可以高效催化单过硫酸盐产生SO4-·氧化降解有机物，去除率超过95 %。
5．TOM-Co3O4/CoFe2O4可通过外加磁场的方式进行回收重复利用，降低运行成本。
附图说明
图1为在不同工况条件下环丙沙星浓度百分比随时间的关系图。
图2为回用次数对TOM-Co3O4/CoFe2O4激活单过硫酸盐降解环丙沙星的影响图。
图3为TOM-Co3O4/CoFe2O4经过经磁铁吸附前后的效果图，其中左图为未经磁铁吸附的效果图，右图为经磁铁吸附的效果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下例举的具体实施方法，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
一、制备TOM-Co3O4：
将模板KIT-6充分研磨后投加到Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1 h得溶液A；
步骤一中所述的模板KIT-6、Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1；
步骤一中所述的溶液以乙醇为溶剂；
步骤一中所述的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.8 mol/L；
将步骤一所得溶液A于60 ℃条件下鼓风干燥得到粉红色固体粉末，将此固体粉末转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于200 ℃条件下培烧5 h，所述马弗炉的升温速度为2 ℃/min；
将步骤一中培烧后的褐色固体粉末充分研磨后投加到Co(NO3)2·6H2O溶液中，在室温条件下搅拌1 h得溶液B；
步骤一中所述的溶液以乙醇为溶剂；
步骤一中所述的Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为0.8 mol/L；
将步骤一所得溶液B于60 ℃条件下鼓风干燥得到黑色固体，将此固体转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450 ℃条件下培烧5 h；
步骤一中所述的将黑色固体粉末于450℃条件下培烧5 h，马弗炉的升温速度为2 ℃/min；
将步骤一中培烧的黑色固体粉末冷却至室温，经充分研磨之后投加至盛有2 mol/L NaOH溶液的圆底烧瓶内，于60 ℃水浴条件下搅拌12 h，将搅拌后的溶液静置30 min倒去上清液，以上步骤重复三次；
步骤一中所述的黑色固体与2 mol/L NaOH溶液的质量比为1:(100~200)；
将步骤一中得到的材料分别用去超纯水和乙醇洗涤至pH=7之后，60 ℃真空干燥得到黑色固体，将此固体充分研磨之后储存备用。
二、制备磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：
将TOM-Co3O4投加到Fe(NO3)3·9H2O溶液中，在室温条件下搅拌1 h；
步骤一中所述的TOM-Co3O4、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1；
步骤一中所述的溶液以乙醇为溶剂；
步骤一中所述的Fe(NO3)3·9H2O溶液的摩尔浓度为0.4 mol/L；
将步骤二搅拌后的溶液于60 ℃条件下鼓风干燥得到黑色固体粉末，将此固体粉末转移至坩埚内，并将其放置在马弗炉内于450 ℃条件下培烧5 h；
步骤二中所述的将黑色固体粉末于450 ℃条件下培烧5 h，马弗炉的升温速度为2 ℃/min；
将步骤二中培烧后的黑色固体粉末充分研磨后备用。
三、将磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4与含环丙沙星水溶液充分混合，转移至棕色摇瓶中；
步骤三中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为10~50 mg/L;
步骤三中所述的含环丙沙星水溶液浓度为1~5 mg/L；
步骤三中所述的转移至棕色摇瓶中混合溶液体积为100 mL。
四、投加单过硫酸盐：将单过硫酸盐投加至步骤三中的棕色摇瓶中进行环丙沙星的降解反应；
保持反应液温度为20~30 ℃条件下水浴振荡反应30~60 min，可实现水中环丙沙星的高效去除，并得到含有TOM-Co3O4/CoFe2O4的混合溶液；
步骤四中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤四中所述的单过硫酸盐与水溶液中环丙沙星的摩尔比为(10~50):1。
五、通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4，回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水进行反复清洗并于60 ℃条件下真空干燥，得到回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4；
步骤五中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水进行反复清洗，清洗次数不少于5次。
测试环丙沙星浓度百分比随时间的变化情况，变化曲线见附图1。
实施例2：
本实施方式与实施例1不同的是步骤三中目标污染物环丙沙星的浓度为5~10 mg/L，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例3：
本实施方式与实施例1不同的是步骤三中目标污染物环丙沙星的浓度为10~20 mg/L，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4：
本实施方式与实施例1不同的是步骤三中TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为50~100 mg/L，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5：
本实施方式与实施例1不同的是步骤三中TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为100~200 mg/L，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例6：
本实施方式与实施例1不同的是步骤四中单过硫酸盐与目标污染物的摩尔比为(50~100):1，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例7：
本实施方式与实施例1不同的是步骤四中单过硫酸盐与含环丙沙星的摩尔比为(100~200):1，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例8：
本实施方式与实施例1不同的是步骤四中反应体系温度为30 ~50 ℃，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例9：
本实施方式与实施例1不同的是步骤三中投加的TOM-Co3O4/CoFe2O4为步骤五中通过外加磁场回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例10：多次回用催化剂（TOM-Co3O4/CoFe2O4）激活PMS对环丙沙星降解实验按以下方法进行：
将磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4与含环丙沙星水溶液充分混合，转移至棕色摇瓶中；
步骤三中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4为步骤五中通过外加磁场回收的材料；
步骤三中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为100 mg/L；
步骤三中所述的含环丙沙星水溶液浓度为5 mg/L；
步骤三中所述的转移至棕色摇瓶中混合溶液体积为100 mL。
二、投加单过硫酸盐：将单过硫酸盐投加至步骤三中的棕色摇瓶中进行环丙沙星的降解反应；
保持反应液温度为25±1 ℃条件下水浴振荡反应60 min，可实现水中环丙沙星的高效去除，并得到含有TOM-Co3O4/CoFe2O4的混合溶液；
步骤四中所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠和单过硫酸钙中的一种或其中几种的混合物；
步骤四中所述的单过硫酸盐与水溶液中环丙沙星的摩尔比为66:1。
三、通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4，回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水进行反复清洗并于60 ℃条件下真空干燥，得到回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4；
步骤五中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水进行反复清洗，清洗次数不少于5次。
回用次数不同的TOM-Co3O4/CoFe2O4与过硫酸盐协同吸附环丙沙星实验时，环丙沙星剩余浓度与时间的关系图见附图2。
从附图2中可以看到多次回收后TOM-Co3O4/CoFe2O4仍然保持很高催化性能，第五次回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4和单过硫酸盐共存的条件下，60 min内环丙沙星的去除率仍高达90 %以上。由此可见， TOM-Co3O4/CoFe2O4具备良好的回用性。
比较例1单独投加TOM-Co3O4/CoFe2O4对环丙沙星的吸附实验按以下方法进行：
一、制备TOM-Co3O4：与实施例1步骤一相同；
二、制备磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：与实施例1步骤二相同；
三、将磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4与含环丙沙星水溶液充分混合，转移至棕色摇瓶中，保持反应液温度为25±1 ℃条件下水浴振荡反应60 min，并得到含有TOM-Co3O4/CoFe2O4的混合溶液；
步骤三中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4的投加量为100 mg/L；
步骤三中所述的含环丙沙星水溶液浓度为5 mg/L；
步骤三中所述的转移至棕色摇瓶中混合溶液体积为100 mL。
四、通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4：通过外加磁场分离磁性TOM-Co3O4/CoFe2O4，回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水反复清洗后并于于60 ℃条件下条件下真空干燥，得到回收的TOM-Co3O4/CoFe2O4，则完成了单独投加TOM-Co3O4/CoFe2O4对环丙沙星的吸附实验；
步骤四中所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4用乙醇和去离子水反复清洗，清洗次数不少于5次。
测试环丙沙星浓度百分比随时间的变化情况，变化曲线见附图1。
比较例2单独投加单过硫酸盐对环丙沙星的氧化实验按以下方法进行：
一、配制环丙沙星水溶液：配置一定浓度的环丙沙星水溶液并转移至棕色摇瓶中；
步骤一中所述的含环丙沙星水溶液浓度为5 mg/L；
步骤一中所述的转移至棕色摇瓶中混合溶液体积为100 mL。
二、投加单过硫酸盐：将单过硫酸盐投加至步骤一中的棕色摇瓶中保持反应液温度为25±1 ℃条件下水浴振荡反应60 min，可实现单独投加单过硫酸盐对环丙沙星的氧化实验；
步骤四中所述的单过硫酸盐为过硫酸氢钾；
步骤四中所述的单过硫酸盐与水溶液中环丙沙星的摩尔比为66:1。
通过对比实施例1、比较例1和比较例2，可以发现：采用本发明所述的TOM-Co3O4/CoFe2O4协同单过硫酸盐吸附水溶液中环丙沙星比二者单独使用时，具有更好的吸附效果。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。
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