本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂。
背景技术：
混凝过程作为水处理工艺中不可缺少的前置单元操作技术，决定着后续流程的运行工况、最终出水水质和运行成本，因而成为环境工程领域中重要的研究内容之一。混凝处理效果的高低很大程度上取决于混凝剂的优劣。絮凝剂可分为无机系、生物系及合成高分子系。合成高分子絮凝剂如聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺等，由于其絮凝活性高、成本低，使得其应用广泛，但其残留物不易被生物降解、且聚丙烯酰胺单体具有强烈的神经毒性和三致效应，造成二次污染使其不能应用于饮用水、食品等处理应用。
微生物絮凝剂(MBFs)是一类重要的天然高分子絮凝剂，是通过微生物发酵产生的具有絮凝活性的代谢产物，经抽提、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒的水处理剂，其主要化学成分为多糖、蛋白质、糖蛋白、纤维素和脱氧核糖核酸等。它克服了常规的无机絮凝剂和合成有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染的缺点，所以MBFs取代大部分传统的无机高分子和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。
但是目前对MBFs的研究大多针对单一菌群，存在菌株筛选困难、培养成本高等缺点，最主要是存在着适用性不足，且絮凝效率无法与合成有机絮凝剂相比等缺陷。解决这一难题的有效途径一是用复合微生物产絮凝剂来代替单一菌群产絮凝剂，一般是经过多株菌混合发酵后制得复合型微生物絮凝剂。一是将的得到的复合型微生物絮凝剂进行改性，以提高其絮凝性能。
2006年，本实验室发现了两株微生物絮凝剂生产菌株，分别为假单胞菌—DLXN-1，即为Pseudomonas sp.DLXN-1，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC M2013305；芽孢杆菌—DLXN-2，即为Paenibacillus sp.DLXN-2，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC M 2013306。其发酵方法如专利《一种生物絮凝剂生产菌及其发酵制备方法》(申请公布号CN 103937696A)所述。本发明将利用生物技术对上述复合微生物絮凝剂进行接枝共聚后醚化，以提高其絮凝效率。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂及其制备方法，在现有复合型生物絮凝剂上，先进行接枝丙烯酰胺(AM)及二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)后醚化改性，获得一种高效价廉的接枝共聚阳离子复合微生物絮凝剂。
原料说明：本发明的原料之一是本实验室发明的复合微生物絮凝剂，是由两株分离自污水厂活性污中的菌株：假单胞菌—DLXN-1和芽孢杆菌—DLXN-2发酵而来，制备方法如专利《一种生物絮凝剂生产菌及其发酵制备方法》(申请公布号CN 103937696A)所述。所得微生物絮凝剂主要为多糖类物质，含有羧基，分别以-COO-和-COOH的形式存在。
本发明提出的一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶(0.5-2)∶(0.5-2)。
优选地，所述微生物絮凝剂由保藏号为CCTCC M2013305的假单胞菌(Pseudomonas sp.)DLXN-1和保藏号为CCTCC M2013306的芽孢杆菌(Paenibacillus sp)DLXN-2发酵产生。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至80-95℃，搅拌20-30min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌20-30min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应0.5-2h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至7-8，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤2-3次，去离子水漂洗2-3次，将粗品再用丙酮索氏提取3-5h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤2-3次，去离子水漂洗2-3次，加入乙醇，体积分数为80-90％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为8-9，温度控制在35-40℃，持续搅拌30-55min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为55-70℃，连续搅拌2-4h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤2-3次，用去离子水漂洗2-3次，于50-55℃下真空干燥2-3h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品
优选地，所述S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为50-70％。
优选地，所述S2中尿素的添加量为10-15mg/mL，引发剂的添加量为11-20mmol/L，引发剂为硝酸铈铵、硝酸铈铵-乙二胺四乙酸二钠和硝酸铈铵-过硫酸钾或过硫酸钾。
优选地，所述S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述S5中醚化剂的添加量为体积浓度为40-50％，醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。
本发明提出的微生物絮凝剂在水处理中的应用。
本发明中的作用原理：
2016年，本实验室发现了两株微生物絮凝剂生产菌株，分别为假单胞菌—DLXN-1，即为Pseudomonas sp.DLXN-1，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC M2013305；芽孢杆菌—DLXN-2，即为Paenibacillus sp.DLXN-2，已保藏于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCC M 2013306。其发酵方法如专利《一种生物絮凝剂生产菌及其发酵制备方法》(申请公布号CN 103937696A)所述。本发明将利用生物技术对上述复合微生物絮凝剂进行接枝共聚后醚化，以提高其絮凝效率。
丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺自身可形成聚合物，微生物絮凝剂为高分子物质，具有很好的交联度，但是稳定性不够。将丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺和微生物絮凝剂接枝共聚后大大增加了交联度及复杂程度，增加了其网捕能力，并且增加其稳定性。本申请经过实验筛选后得出该两种物质接枝共聚效果最好，且接枝共聚条件不高，并价格不高，实用性最好。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
本发明提出的一种微生物絮凝剂，具有微生物絮凝剂无毒、环保、安全的特性，应用领域广泛，可用于油田、污水、自来水等多个领域。与未经改性的微生物絮凝剂相比，其与合成有机高分子絮凝剂单体的接枝共聚增加其结构的交联度及复杂程度，提高其扫捕能力，阳离子化改性使其对金属等离子的吸附能力大大增加，这都使得该种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂的絮凝能力大大增加，应用范围得到进一步扩大。经试验检测，本发明制得的微生物絮凝剂的SS去除率在93％以上，脱色率在80％以上，较改性前的微生物絮凝剂相比具有显著的进步。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶0.5∶0.5。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至80℃，搅拌20min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌20min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应0.5h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至7，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗3次，将粗品再用丙酮索氏提取3h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗2次，加入乙醇，体积分数为80％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为8，温度控制在35℃，持续搅拌30min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为55℃，连续搅拌2h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤3次，用去离子水漂洗3次，于50℃下真空干燥2h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品。
其中：S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为50％；S2中尿素的添加量为10mg/mL，引发剂的添加量为11mmol/L，引发剂为硝酸铈铵；S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钠；S5中醚化剂的添加量为体积浓度为40％，醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
实施例2
一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶2∶2。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至95℃，搅拌30min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌30min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应2h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至8，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤2次，去离子水漂洗2次，将粗品再用丙酮索氏提取5h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗3次，加入乙醇，体积分数为90％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为9，温度控制在40℃，持续搅拌55min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为70℃，连续搅拌4h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤3次，用去离子水漂洗3次，于55℃下真空干燥3h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品。
其中：S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为70％；S2中尿素的添加量为15mg/mL，引发剂的添加量为20mmol/L，引发剂为硝酸铈铵-乙二胺四乙酸二钠；S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钾；S5中醚化剂的添加量为体积浓度为50％，醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中。
实施例3
一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶1∶1。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至90℃，搅拌25min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌25min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应1h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至7.5，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤2次，去离子水漂洗3次，将粗品再用丙酮索氏提取4h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗2次，加入乙醇，体积分数为85％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为8.5，温度控制在38℃，持续搅拌45min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为60℃，连续搅拌3h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤3次，用去离子水漂洗3次，于53℃下真空干燥2.5h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品。
其中：S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为60％；S2中尿素的添加量为13mg/mL，引发剂的添加量为15mmol/L，引发剂为硝酸铈铵-过硫酸钾；S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钠；S5中醚化剂的添加量为体积浓度为45％，醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
实施例4
一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶1.5∶0.7。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至85℃，搅拌25min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌25min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应1.5h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至7.2，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗3次，将粗品再用丙酮索氏提取3.5h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤2次，去离子水漂洗3次，加入乙醇，体积分数为82％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为8.8，温度控制在37℃，持续搅拌40min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为65℃，连续搅拌2.5h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤3次，用去离子水漂洗2次，于51℃下真空干燥2h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品。
其中：S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为55％；S2中尿素的添加量为14mg/mL，引发剂的添加量为17mmol/L，引发剂为过硫酸钾；S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钾；S5中醚化剂的添加量为体积浓度为49％，醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中。
实施例5
一种微生物絮凝剂，在微生物絮凝剂中接枝丙烯酰胺和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，微生物絮凝剂、丙烯酰胺、N,N′—亚甲基双丙烯酰胺的添加质量比为1∶1∶2。
一种微生物絮凝剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将微生物絮凝剂加入去离子水搅拌，边加热边搅拌至93℃，搅拌30min，直至生物絮凝剂乳浊液变得透明均一；
S2：反应容器中通入氮气排除氧气，持续通氮保护的条件下，按比例加入丙烯酰胺及N,N′—亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌30min至均一状态，再加入引发剂和尿素，持续搅拌，反应0.5h；
S3：反应结束将产品冷却至室温，调节pH至7.7，搅拌条件下加入无水乙醇洗涤3次，去离子水漂洗2次，将粗品再用丙酮索氏提取4.5h；
S4：将S3制得的产物进行过滤以去除丙酮，用加入无水乙醇洗涤1次，去离子水漂洗1次，加入乙醇，体积分数为83％，充分搅拌，用碱性溶液调pH值为8.6，温度控制在36℃，持续搅拌50min；
S5：加入适量的醚化剂，控制反应温度为65℃，连续搅拌3.5h；
S6：反应结束将产品冷却至室温，经过抽滤，取滤渣，用加入无水乙醇洗涤2次，用去离子水漂洗3次，于53℃下真空干燥2h，即得一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂产品。
其中：S1中微生物絮凝剂乳浊液浓度为55％；S2中尿素的添加量为12mg/mL，引发剂的添加量为20mmol/L，引发剂为硝酸铈铵；S4中的碱性溶液为质量浓度30％的氢氧化钠；S5中醚化剂的添加量为体积浓度为45％，醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
产品性能测试
将本未经改性的微生物絮凝剂及实施例1-5中的产物加入印染废水中，加入量均为10ppm。分别测定其SS去除率以及脱色率。结果如下表：
由上述结果可以看出，本发明中经过接枝改性的一种接枝共聚阳离子复合型微生物絮凝剂与未经接枝改性处理的微生物絮凝剂相比，其SS去除率及脱色率都有大幅度提高，其絮凝效果良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。