专利名称：一种甲烷活化的负载型催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷活化的负载型催化剂及其制备和应用，属化学催化剂及其制备和应用的技术领域。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，将丰富的天然气资源转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已引起人们的重视。甲烷是天然气的主要成分。我国天然气探明储量是124万亿m3，占世界天然气储量的第22位。由于甲烷是最稳定的烃类分子之一，活化甲烷并最终实现天然气的有效利用是对催化科学极为严峻的挑战。甲烷在非氧化条件下的直接转化具有高选择性、技术上复杂性小和产物易分离等特点，但从热力学上分析，该反应的反应条件极为苛刻在标准状况下，吉布斯自由能变ΔGrθ＝0，所需反应温度为1348K；若要产生质量百分数为6～8％的苯，则还需将反应温度提高至1447～1575K，同时甲烷离解成C与H2的反应已不可忽视。因此，如何低温活化甲烷是非氧芳构化反应的研究重点。Devries等人([P].US，4507517.1985，0326)采用BN催化剂，在甲烷空速大于3200h-1，反应温度高于1273K时得到富含乙烯的C2+烃和痕量苯。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)报道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化剂低碳烃存在下甲烷的低温下无氧活化反应，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩尔比)＝1.0，甲烷的转化率达到36.3％。
综上，背景技术的缺点是反应温度过高，甲烷转化率低，产物中芳烃收率低。
发明内容
本发明的一个目的是推出一种甲烷活化的负载型催化剂，该催化剂有在其催化下，甲烷在添加其它气体组分的反应体系中和在低温的条件下活化并合成较高碳数的碳烃化合物的优点。该催化剂是ROx和ZnO共同负载的HZSM-5沸石分子筛催化剂，即为ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子筛催化剂，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素为第三主族元素、过渡金属元素或稀土金属元素，X为R的价数的1/2，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，R元素的含量为0.05～3份重量，Zn元素的含量为0.5～10份重量。
所述催化剂的进一步的特征在于，R元素为第三主族元素B和Al、过渡金属元素Mo、V和Fe或稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb。
本发明的一个目的是提供一种甲烷活化的负载型催化剂的制备方法。本发明通过下列技术方案实现上述目的将含一定量的R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸盐完全溶解于硝酸或去离子水中，加入含一定量的锌元素的含氧酸盐，混匀后将此溶液浸渍于HZSM-5沸石分子筛载体上，搅拌，烘干，焙烧，制得负载型ROx-ZnO/HZSM-5催化剂。
现详细说明本发明的技术方案。一种甲烷活化的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步将含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸盐完全溶解于硝酸或去离子水中，其中，R元素的含量为0.05～3份重量，硝酸为166～1666份重量或去离子水为166～1666份重量；第二步加入含锌元素的含氧酸盐，其中，Zn元素的含量为0.5～10份重量；第三步将第二步所得溶液混匀，浸渍于100份重量的HZSM-5沸石分子筛载体上；第四步60～100℃下搅拌4～10h；第五步80～120℃下并搅拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙烧2～8h，制得101～120份重量的甲烷活化的负载型催化剂，即负载型ROx-ZnO/HZSM-5催化剂。
本发明的一个目的是提供甲烷活化的负载型催化剂的应用。本发明通过下列技术方案实现上述目的在常压固定床气体连续流动反应器中，填装一定厚度的所述催化剂。以甲烷、烯烃或烷烃以及氮气混合气体作为原料气。催化剂在氮气气氛中升温至反应温度，稳定一段时间后通入原料气进行甲烷低温活化反应，合成较高碳数的碳烃化合物。
现详细说明本发明的技术方案。所述催化剂的应用，其特征在于，具体操作步骤第一步所述催化剂在反应器中的装填厚度为3～6厘米，催化剂的粒度40～60目；第二步催化剂在氮气气氛中升温至反应温度350～550℃，稳定20分钟；第三步将原料气甲烷、烯烃或烷烃以及氮气按照一定比例在混配器中混匀后通入到反应器中，进行甲烷低温活化反应，甲烷在原料气中的体积百分数为10～45％，烯烃或烷烃在原料气中的体积百分数为20～50％，其余为氮气。甲烷、烯烃或烷烃以及氮气的体积百分数的总和为100％；第四步甲烷低温活化反应生成较高碳数的碳烃化合物，反应物转化率、产物选择性和收率按碳数计算，甲烷的转化率最高达到37.3％，产物中芳烃收率较高，芳烃收率最高达63.0％，芳烃选择性最高达到76.6％，而且所述催化剂的活性稳定。
以上数据由在线气相色谱仪分析得出，气相色谱仪是色谱柱填料为GDX-101的GC1102N型色谱仪，检测器是FID检测器。
与背景技术相比，本发明具有以下突出的效果1.在本发明的催化剂上，采用反应体系为甲烷中添加烯烃或烷烃的方法，低温活化甲烷并合成较高碳数的碳烃化合物。在450℃时，甲烷转化率达到最高值37.3％，背景技术的相应指标为8～36.3％，其中，在600℃时，甲烷的转化率达到最高值36.3％。本发明中的甲烷的转化率虽然仅比背景技术中的甲烷的转化率提高了1.0％，但对于如此难活化的甲烷来说，这个数字已经是很明显的增加了。而且应用本发明的催化剂的反应体系中的反应温度(450℃)比背景技术的反应体系中的反应温度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本发明的催化剂上，产物中芳烃收率较高，芳烃收率最高达63.0％，芳烃选择性达到76.6％。
2.本发明所述催化剂的制备方法简单，操作容易，原料易得，价格便宜。
3.本发明所述的催化剂活性稳定。
具体实施例方式
以下实施例均为催化剂的制备和应用的实施例。
实施例一催化剂的制备将含0.06g Tb元素的Tb4O7，完全溶解于20g硝酸溶液中，加入含0.01g Zn元素的硫酸锌，混匀后将此溶液浸渍于2g HZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，70℃下搅拌10h，90℃搅拌下直接烘干，然后650℃下焙烧8h，制得负载型Tb4O7-ZnO/HZSM-5催化剂，其中，R元素是Tb元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，Tb元素的含量为3份重量，Zn的元素含量为0.5份重量。
催化剂的应用采用固定床气体连续流动反应器，反应在常压下进行，催化剂装填厚度为4.5厘米，催化剂粒度40～60目。催化剂在氮气气氛中升温至反应温度480℃，稳定20分钟后通入已在混配器中混匀的原料气(甲烷、乙烯和氮气)，进行甲烷低温活化反应，合成较高碳数的碳烃化合物。甲烷在原料气中的体积百分数为30.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为28.0％。
实验得出甲烷转化率35.5％，乙烯转化率98.3％，较高碳数的碳烃化合物的收率为82.4％，其中芳烃收率63.0％，芳烃选择性76.6％。
以上数据由在线气相色谱仪分析得出，转化率、选择性和收率按碳数计算，气相色谱仪是色谱柱填料为GDX-101的GC1102N型色谱仪，检测器是FID检测器。
实施例二催化剂的制备将含0.005g Gd元素的Gd2O3完全溶解于10g硝酸溶液中，加入含0.0675g Zn元素的硝酸锌，混匀后将此溶液浸渍于5g HZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，80℃下搅拌6h，100℃搅拌下直接烘干，然后在550℃焙烧6h。制得负载型Gd2O3-ZnO/HZSM-5催化剂，其中，R元素是Gd元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，Gd元素的含量为0.1份重量，Zn元素的含量为1.35份重量。
催化剂的应用按照实施例1催化剂的应用，催化剂装填厚度为4厘米，反应温度450℃，甲烷在原料气中的体积百分数为15.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为21.6％。
实验得出甲烷转化率37.3％，乙烯转化率98.6％，较高碳数的碳烃化合物的收率为83.1％，芳烃收率60.6％，芳烃选择性72.9％。催化剂活性稳定，在使用35h后，甲烷的转化率下降了7.0％，乙烯转化率下降了16.0％。
以上数据的得出按照实施例1的方法。
实施例三催化剂的制备将含0.0015g B元素的硼酸完全溶解于5g去离子水中，加入含0.3g Zn元素的硝酸锌，混匀后将此溶液浸渍于3g HZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，60℃下搅拌4h，80℃搅拌下直接烘干，然后400℃下焙烧2h，制得负载型B2O3-ZnO/HZSM-5催化剂，其中，R元素是B元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，B元素的含量为0.05份重量，Zn元素的含量为10份重量。
催化剂的应用按照实施例1催化剂的应用，催化剂装填厚度为3厘米，反应温度500℃，甲烷在原料气中的体积百分数为10.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为35.0％。
实验得出甲烷转化率29.6％，乙烯转化率90.0％，芳烃收率45.3％，芳烃选择性61.6％。
以上数据的得出按照实施例1的方法。
实施例四催化剂的制备将含0.025g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于30g去离子水中，加入含0.125g Zn元素的硝酸锌，混匀后将此溶液浸渍于2.5gHZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝50，100℃下搅拌6h，120℃搅拌下直接烘干，然后在500℃下焙烧4h，制得负载型Fe2O3-ZnO/HZSM-5催化剂，其中，R元素是Fe元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，Fe元素的含量为1份重量，Zn元素的含量为5份重量。
催化剂的应用按照实施例1催化剂的应用，催化剂装填厚度为6厘米，反应温度400℃，甲烷在原料气中的体积百分数为21.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为50.0％。
实验得出甲烷转化率25.7％，乙烯转化率97.9％，芳烃收率60.1％，芳烃选择性75.6％。
以上数据的得出按照实施例1的方法。
实施例五将含0.002g Ho元素的Ho2O3，完全溶解于50g硝酸溶液中，加入含0.02g Zn元素的硝酸锌，混匀后将此溶液浸渍于4g HZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，70℃下搅拌8h，110℃搅拌下直接烘干，然后450℃下焙烧5h。制得负载型Ho2O3-ZnO/HZSM-5催化剂，R元素是Ho元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，Ho元素的含量为0.05份重量，Zn元素的含量为0.5份重量。
催化剂的应用按照实施例1催化的应用，催化剂装填厚度为3.5厘米，反应温度350℃，甲烷在原料气中的体积百分数为18.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为25.0％。
实验得出甲烷转化率30.2％，乙烯转化率98.9％，芳烃收率38.1％，芳烃选择性46.8％。
以上数据的得出按照实施例1的方法。
实施例六将含0.105g V元素的NH4VO3完全溶解于15g去离子水中，加入含0.35g Zn元素的醋酸锌，混匀后将此溶液浸渍于3.5g HZSM-5沸石分子筛载体上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，85℃下搅拌7h，105℃搅拌下直接烘干，然后600℃下焙烧7h。制得负载型V2O5-ZnO/HZSM-5催化剂，R元素是V元素，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，V元素的含量为3份重量，Zn元素的含量为10份重量。
催化剂的应用按照实施例1催化剂的应用，催化剂装填厚度为5厘米，反应温度550℃，甲烷在原料气中的体积百分数为45.0％，乙烯在原料气中的体积百分数为22.0％。
实验得出甲烷转化率20.0％。乙烯转化率97.0％，芳烃收率42.0％，芳烃选择性71.1％。
以上数据得出按照实施例1的方法。
权利要求
1.一种甲烷活化的负载型催化剂，其特征在于，该催化剂是ROx和ZnO共同负载的HZSM-5沸石分子筛催化剂，即为ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子筛催化剂，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素为第三主族元素、过渡金属元素和稀土金属元素，X为R的价数的1/2，以HZSM-5沸石分子筛的含量为100份重量计，R元素的含量为0.05～3份重量，Zn元素的含量为0.5～10份重量。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，R元素为第三主族元素B和Al、过渡金属元素Mo、V和Fe或稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb。
3.权利要求1所述的负载型催化剂的制备，其特征在于，具体操作步骤第一步将含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸盐完全溶解于硝酸或去离子水中，其中，R元素的含量为0.05～3份重量，硝酸为166～1666份重量或去离子水为166～1666份重量；第二步加入含锌元素的含氧酸盐，其中，Zn元素的含量为0.5～10份重量；第三步将第二步所得溶液混匀，浸渍于100份重量的HZSM-5沸石分子筛载体上；第四步60～100℃下搅拌4～10h；第五步80～120℃下搅拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙烧2～8h，制得101-120份重量的甲烷活化的负载型催化剂，即负载型ROX-ZnO/HZSM-5催化剂。
4.权利要求1所述的负载型催化剂的应用，其特征在于，具体操作步骤第一步所述催化剂在反应器中的装填厚度为3～6厘米，催化剂的粒度40～60目；第二步催化剂在氮气气氛中升温至反应温度350～550℃，稳定20分钟；第三步将原料气甲烷、烯烃或烷烃以及氮气按照一定比例在混配器中混匀后通入到反应器中，进行甲烷低温活化反应，甲烷在原料气中的体积百分数为10～45％，烯烃或烷烃在原料气中的体积百分数为20～50％，其余为氮气。甲烷、烯烃或烷烃以及氮气的体积百分数的总和为100％；第四步甲烷低温活化反应生成较高碳数的碳烃化合物，反应物转化率、产物选择性和芳烃收率按碳数计算，甲烷的转化率最高达到37.3％，产物中芳烃收率最高达63.0％，芳烃选择性为76.6％，而且所述催化剂的活性稳定。
全文摘要
一种甲烷活化的负载型催化剂及其制备和应用，属化学催化剂及其制备和应用的技术领域。该催化剂是RO
文档编号B01J29/40GK1583265SQ20041002487
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者单永奎, 张丽, 戴成勇, 蔡清海, 顾颖颖 申请人:华东师范大学