专利名称：一种聚合物／蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于水处理的复合膜的制备工艺。
背景技术：
膜处理技术作为21世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，但由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致渗透通量随运行时间的延长而下降；操作过程中大量的能耗被用于原料液的再循环以控制浓差极化和膜污染，严重阻碍了微滤和超滤技术的更大规模的工业应用。在膜分离过程中，由于溶质(尤其是大分子、胶体悬浮物和生物分子等)的污染，使膜渗透通量显著下降，分离性能发生变化，如食品工业中膜污染可导致微生物繁殖，损害产品质量。膜分离过程中关键的设备是膜组件，而膜组件的核心部分是性能良好的膜，即所用的膜可以实现大通量、高选择性的分离操作，并且应尽可能延长膜的稳定操作时间。然而在实际分离过程中，膜的性能随着操作时间的延长会发生很大的变化，非常典型的是透过膜的通量会随时间的推移而减小。如在超滤过程中，污染的消除将使超滤过程效率提高30％，减少投资15％，并有较好的分离效果。在膜的应用过程中产生膜的污染是很难完全避免的，但是通过对不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。由于产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜污染情况的通用的方法。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离过程的特点，从设计、工艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑，确定采取何种方法减小膜的污染，制定维护膜组件与预防膜污染的具体措施，使浓差极化的影响和膜污染减小到最低程度。作为膜污染的防治方法概括起来有化学方法和物理方法。化学方法中有被处理液的前处理、开发滤饼和蛋白质难以吸附的膜材料、膜表面改良以及药物清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗，操作条件的优化，利用电泳或Taylor旋涡的装置等。其中关键还在于膜材料的选择和改性。目前常用的膜材料大多为憎水性膜，由于其疏水性强，表面能低，导致膜容易被污染、处理水基体系过程中阻力大、通量小，因此必须通过亲水化等改性手段提高膜的润湿性或者减轻由于蛋白质和油等造成的膜污染，降低膜过程运行的动力消耗。目前的改性方法主要有涂覆，吸附，表面接枝共聚，本体材料的亲水化化学改性。以上方法虽然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷。涂覆和接枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆和吸附层长期稳定性差，在操作和强制清洗过程中容易除去。污染物积聚发生在内部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。有些技术也改变了表面孔径的尺寸分布，所以经常导致孔堵塞和渗透性降低。有些表面改性技术仅改善膜表面的润湿性，而膜内孔道的表面特性基本不变。本体膜材料与其他亲水性聚合物的化学改性可降低其力学、热力学和/或化学稳定性。自上世纪60年代膜实现工业化以来，有机膜一直占据主导地位，它具有制备工艺简单、膜材料品种多、容易改型、柔韧性好、价格低廉、易于加工等优点，但不耐高温、机械强度低、易污损、寿命短；无机膜虽然耐腐蚀、耐高温、易反复清洗、寿命长，但成本高。现有聚合物膜材料亲水性差，表面能低，易污染，现有的膜材料改性方法存在一定缺陷，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的是为解决现有聚合物膜材料亲水性差，表面能低，易污染，现有的膜材料改性方法存在缺陷，难以大规模应用的问题。本发明提供了一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法。本发明具有改变复合膜的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模应用的特点。本发明的方法是通过以下步骤实现的一、首先对蒙脱土进行改性1、按重量份数取下列原料蒙脱土0.1～20、分散剂10～400、阳离子改性剂1～50、质子酸0.01～10；2、将蒙脱土放入到分散剂中高速搅拌，并加热至60～95℃制成混合液；3、将阳离子改性剂和质子酸加入到上述混合液中，反应0.5～3小时；4、将反应后的混合液进行抽滤，将蒙脱土洗涤至滤液滴加硝酸银无沉淀产生为止；5、将上述滤液进行真空烘干，将烘干后的产物粉磨至粒径小于100μm的粉末即为有机蒙脱土；二、制备聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜a、按重量份数取下列原料聚合物50～150、有机蒙脱土0.1～20、分散介质10～1000、有机添加剂10～50、无机添加剂0.1～30；b、将聚合物和有机蒙脱±分别在30～95℃的分散介质中溶解3-20小时；c、将两种混合液混合搅拌1-20小时；d、加入有机添加剂和无机添加剂，搅拌5～24小时，制成铸膜液；e、制膜。所述的蒙脱土为阳离子交换容量为50-150meq/100g、纯度＞95％的蒙脱土。所述的阳离子改性剂为十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐或双十八烷基二甲基铵盐或它们的混合物。所述的质子酸为磷酸、硫酸、盐酸或醋酸。所述的分散剂为水、甲醇或乙醇。所述的聚合物为疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺。所述的分散介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它们的混合物。所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它们的混合物。所述的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾或高氯酸锂。所述纳米复合亲水膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜。按孔径大小不同，可分为超滤膜、微滤膜或纳滤膜。本发明实现了蒙脱土在聚合物膜中的纳米化分散，由于纳米级的离子与树脂分子非常接近，蒙脱土表面改性后，两者很容易结合，从而制备了纳米复合亲水膜，利用纳米化分散的蒙脱土微粒所具有的高表面能来抵消聚合物表面能低的缺陷。纳米蒙脱土共混改性不同于以往只改变膜表面性能的改性方法，既改变了复合膜表面的亲水性，也改变了内部孔道界面的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是通过以下步骤实现的一、首先对蒙脱上进行改性(1)、按重量份数取下列原料蒙脱土0.1～20、分散剂10～400、阳离子改性剂1～50、质子酸0.01～10；(2)、将蒙脱土放入到分散剂中高速搅拌，并加热至50～95℃制成混合液；(3)、将阳离子改性剂和质子酸加入到上述混合液中，反应0.5～3小时；(4)、将反应后的混合液进行抽滤，将蒙脱土洗涤至滤液滴加硝酸银无沉淀产生为止；(5)、将上述蒙脱土进行真空烘干，将烘干后的产物粉磨至粒径小于100μm的粉末即为有机蒙脱土；二、制备聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜a、按重量份数取下列原料聚合物50～150、有机蒙脱土0.1～20、分散介质10～1000、有机添加剂10～50、无机添加剂0.1～30；b、将聚合物和有机蒙脱土分别在30～95℃的分散介质中溶解3-20小时；c、将两种混合液混合搅拌1-20小时；d、加入有机添加剂和无机添加剂，搅拌5～24小时，制成铸膜液；e、制膜。所述的蒙脱土为阳离子交换容量为50-150meq/100g、纯度＞95％的蒙脱土。所述的阳离子改性剂为十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐或双十八烷基二甲基铵盐或它们的混合物。所述的质子酸为磷酸、硫酸、盐酸或醋酸。所述的分散剂为水、甲醇或乙醇。所述的聚合物为疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺。所述的分散介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它们的混合物。所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它们的混合物。所述的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾或高氯酸锂。所述纳米复合亲水膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜；按孔径大小分为超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
具体实施例方式
二本实施方式步骤一中按重量份数取下列原料蒙脱土0.2～19、分散剂15～395、阳离子改性剂2～48、质子酸0.05～9.5；步骤二中按重量份数取下列原料聚合物53～147、有机蒙脱土0.2～19.5、分散介质14～998、有机添加剂11～49、无机添加剂0.2～29。其它方法与
具体实施例方式
三本实施方式步骤一中按重量份数取下列原料蒙脱土0.3～18.5、分散剂17～390、阳离子改性剂2.5～47、质子酸0.1～8.5；步骤二中按重量份数取下列原料聚合物59～142、有机蒙脱土0.3～19、分散介质18～990、有机添加剂13～47、无机添加剂0.4～28。其它方法与
具体实施例方式
四本实施方式步骤一中按重量份数取下列原料蒙脱土10、分散剂120、阳离子改性剂30、质子酸4；步骤二中按重量份数取下列原料聚合物100、有机蒙脱土10、分散介质320、有机添加剂20、无机添加剂9。其它方法与具体实施方式
一相同。
具体实施例方式
五本实施方式是通过以下步骤实现的一、将10g阳离子交换容量为120meq/100g、纯度为98％的钠基蒙脱土在200ml水中高速搅拌，形成悬浮液A，将悬浮液A加热至85℃；取5g工业级十六烷基三甲基溴化铵，纯度＞70％，溶于50ml蒸馏水中得到溶液B，将溶液B和2m10.1M盐酸溶液加入到悬浮液A中，保持反应温度，反应2小时，冷却至室温，抽滤，洗涤蒙脱土至滤液滴加硝酸银溶液无沉淀产生，真空烘干，粉磨至300目，即得有机蒙脱土；二、将100g聚丙烯腈和3g有机蒙脱土高速搅拌均匀后在200℃下复合0.5小时，冷却后在400ml 80℃的N，N-二甲基甲酰胺中溶解12小时，加入20g聚乙烯吡咯烷酮和25g无水氯化锂，搅拌24小时，制成铸膜液，按不同方法制成平板膜、管式膜或中空纤维膜，按孔径大小不同，制成超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
具体实施例方式
六本实施方式的步骤一与具体实施方式
五的步骤一相同，步骤二是将100g聚丙烯腈和25g无水氯化锂在300ml 80℃的N，N-二甲基甲酰胺中溶解12小时，制成悬浮液C，将20g聚乙烯吡咯烷酮和3g有机蒙脱土在100ml N，N-二甲基甲酰胺中溶解24小时，制成悬浮液D，将悬浮液D搅拌条件下加入到悬浮液C中，搅拌24小时，制成铸膜液。其它方法与具体实施方式
五相同。
权利要求
1.一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现的一、首先对蒙脱土进行改性(1)、按重量份数取下列原料蒙脱土0.1～20、分散剂10～400、阳离子改性剂1～50、质子酸0.01～10；(2)、将蒙脱土放入到分散剂中高速搅拌，并加热至50～95℃制成混合液；(3)、将阳离子改性剂和质子酸加入到上述混合液中，反应0.5～3小时；(4)、将反应后的混合液进行抽滤，将蒙脱土洗涤至滤液滴加硝酸银无沉淀产生为止；(5)、将上述蒙脱土进行真空烘干，将烘干后的产物粉磨至粒径小于100μm的粉末即为有机蒙脱土；二、制备聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜(a)、按重量份数取下列原料聚合物50～150、有机蒙脱土0.1～20、分散介质10～1000、有机添加剂10～50、无机添加剂0.1～30；(b)、将聚合物和有机蒙脱土分别在30～95℃的分散介质中溶解3-20小时；(c)、将两种混合液混合搅拌1-20小时；(d)、加入有机添加剂和无机添加剂，搅拌5～24小时，制成铸膜液；(e)、制膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土为阳离子交换容量为50-150meq/100g、纯度＞95％的蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的阳离子改性剂为十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐或双十八烷基二甲基铵盐或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的质子酸为磷酸、硫酸、盐酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的分散剂为水、甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的聚合物为疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的分散介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾或高氯酸锂。
10.根据权利要求1所述的一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，其特征在于所述纳米复合亲水膜为平板膜、管式膜或中空纤维膜；按孔径大小分为超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
全文摘要
一种聚合物/蒙脱土纳米复合亲水膜的制备方法，它涉及一种用于水处理的复合膜的制备工艺。本发明将聚合物和有机蒙脱土分别在30～95℃的分散介质中溶解3－20小时；将两种混合液混合搅拌1－20小时；加入有机添加剂和无机添加剂，搅拌5～24小时，制成铸膜液；制膜。本发明蒙脱土表面改性后，制备了纳米复合亲水膜，利用纳米化分散的蒙脱土微粒所具有的高表面能来抵消聚合物表面能低的缺陷。纳米蒙脱土共混改性不同于以往只改变膜表面性能的改性方法，既改变了复合膜表面的亲水性，也改变了内部孔道界面的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
文档编号B01D71/00GK1709558SQ20051000992
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者马军, 马玉新 申请人:哈尔滨工业大学