催化剂组合物的制作方法

专利名称：：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明大体上涉及用于处理含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态蒸汽的催化剂。更具体地，本发明涉及三效催化剂(TWC)。背景三效转化(TWC)催化剂已用于许多领域，包括处理来自内燃机，如汽车、卡车和其它以汽油为燃料的发动机的排气流。各政府已经设定未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准，且新旧车辆都必须符合该标准。为了符合这类标准，在内燃机排气管线中设置含TWC催化剂的催化转化器。这类催化剂促进排气流中未燃烃和一氧化碳被氧氧化以及氮氧化物还原成氮。表现出良好活性和长寿命的已知TWC催化剂包含沉积于高表面积耐火金属氧化物载体(support)，例如高表面积氧化铝涂层上的一种或多种钼族金属(例如，钼、钯、铑、铼和铱)。该载体被负载在合适的支承体(carrier)或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体或耐火粒子(如合适的耐火材料的球体或短挤出片段)上。TWC催化剂可以以许多方式制造。美国专利No.6，478，874例如阐述了基底的催化涂布系统。TWC催化剂的详情可见于例如美国专利Nos.4，714，694和4，923，842。美国专利No.5，057，483；5，597，771；7，022，646和W095/35152公开了具有两个含贵金属的层的TWC催化剂。美国专利No.6，764，665公开了具有三层的TWC催化剂，包括基本不含储氧组分的钯层。美国专利No.5，898，014公开了含有储氧组分的催化剂组合物。美国专利No.5，597，771提供了两层催化剂，其中一层具有与储氧组分紧密接触的钼族金属，在第二层中，至关重要的是二氧化铈不与钼族金属紧密接触。高表面积氧化铝载体材料，也被称作“Y氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200m2/g或更高的BET表面积。这类活性氧化铝通常是Y相氧化铝和S相氧化铝的混合物，但也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于这类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐用性弥补。在运行车辆中，废气温度可达1000°C，这种高温使活性氧化铝(或其它)载体材料发生由相变引起的热降解并伴随着体积收缩，尤其是在蒸汽存在下，由此催化金属被禁锢在收缩的载体介质中，暴露的催化剂表面积损失和催化活性相应降低。本领域中已知的权宜之计是使用如氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物(如氧化钡、氧化钙或氧化锶)或稀土金属氧化物(如二氧化铈、氧化镧和两种或更多稀土金属氧化物的混合物)之类的材料稳定氧化铝载体以防止这类热降解。例如，参见C.D.Keith等人，美国专利No.4，171，288，其整个内容经此引用并入本文。本体二氧化铈(铈土)已知为铑以外的钼族金属提供优异的耐火氧化物载体，并且能够获得在二氧化铈粒子上的钼的高度分散的小微晶，且本体二氧化铈可以通过用铝化合物溶液浸渍然后煅烧来稳定化。以C.Z.Wan等人为发明人并经此引用并入本文的美国专利No.4，714，694公开了任选与活性氧化铝结合的铝稳定化的本体二氧化铈，以充当浸渍到其上的钼族金属组分的耐火氧化物载体。在各自经此引用并入本文的美国专利Nos.4，727，052和4，708，946中也公开了本体二氧化铈作为铑以外的钼族金属催化剂的催化剂载体的用途。多层催化剂广泛用在TWC中。开发能够在将氮氧化物还原成氮的同时地氧化烃和一氧化碳的三效转化催化剂体系是持续的目标。另一目标是尽可能有效地利用TWC催化剂的组分，尤其是贵金属。此外，始终需要开发在冷启动和富燃(rich)瞬态(transient)过程中有效的三效催化剂。概述提供使用钯组分和储氧组分(OSC)如二氧化铈，其中基本所有储氧组分与钯紧密接触的三效催化剂。过去，至少一部分OSC与钯保持分离。本发明的催化剂与在相同washcoat(洗涂层)中具有OSC和钯且其中OSC未与钯紧密混合的催化剂相比表现出改进的N0x、HC和CO转化。还提供了与具有低量存在的铑组分的第二催化剂复合材料一起使用这些钯和OSC催化剂的体系。在第一方面中，催化剂复合材料包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。另一些方面提供了处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，该方法包括使汽油机的排气流中的所述气体与在支承体上的催化材料接触，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。另一方面，提供了催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。另一方面，提供了处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，该方法包括使汽油机的排气流中的所述气体与在支承体上的催化材料接触，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。由一方面提供了制造催化剂复合材料的方法，该方法包括通过使一定量的选自钯组分的贵金属结合到包含储氧组分和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂的载体上而形成催化材料，以使该催化材料包含至少10%的量的储氧组分；在支承体上沉积所述催化材料；和干燥所述催化材料和支承体以形成催化剂复合材料；其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。另一方面提供了有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物的排气系统，该系统包含第一复合材料和第二复合材料的组合，其中第一复合材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触；且第二复合材料包含具有低量铑组分的催化材料。详述本发明涉及能够同时地催化烃和一氧化碳的氧化和氮氧化物的还原的通常被称作三效转化催化剂的那类催化材料、使用该催化材料的催化剂复合材料和复合材料系统。已经发现，钯与储氧组分联用为NOx和烃转化提供协同作用。在这方面，可以用与OSC组合的钯实现传统上用铑实现的NOxR化率。在一个或多个实施方案中，所述催化材料含有钯作为其主要贵金属，所述催化材料基本不含其它贵金属。“基本不含其它贵金属，，是指钯以外的贵金属，如钼和铑可以以小于或等于大约200ppm的量存在以致例如所述其它贵金属的存在不会显著提高该催化材料的成本。第一方面，催化剂复合材料包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。在一个实施方案中，二氧化铈以20至50%的量存在。在另一些实施方案中，紧密接触的钯与铈的摩尔比为13000至130(在另一些实施方案中，1300至135，1200至140或甚至1100至150)。提到摩尔比，是指该催化材料中存在的被认为紧密接触的Pd(分子量大约106)的摩尔量/铈(分子量大约140)的摩尔So在另外的或进一步的实施方案中，所述二氧化铈-氧化锆复合材料以二氧化铈_氧化锆复合材料的至少5重量％的量包含二氧化铈。在详细实施方案中，所述二氧化铈_氧化锆复合材料进一步包含氧化镧、氧化钕、氧化镨、钐、氧化钇或其组合。所述二氧化铈-氧化锆复合材料可以包含相对于二氧化铈-氧化锆复合材料为1-10重量％的量的氧化镧。另一实施方案提出，钯组分以所述二氧化铈-氧化锆复合材料的至少0.1重量％的量结合到二氧化铈_氧化锆复合材料上。另一些实施方案提出，所述催化材料进一步包含高表面积耐火金属氧化物。在一个或多个实施方案中，该高表面积耐火金属氧化物包含选自由氧化铝、氧化铝_氧化锆、氧化铝_二氧化铈_氧化锆、氧化镧_氧化铝、氧化镧_氧化锆_氧化铝、氧化钡_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化钕_氧化铝和氧化铝_二氧化铈组成的组的活性化合物。另外的实施方案可以进一步包含选自BaO、SrO、La2O3>Nd2O3>Pr6O11,Y2O3>Sm2O3及其组合的助催化剂。另一些方面提供了处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，该方法包括使汽油机的排气流中的所述气体与在支承体上的催化材料接触，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。一个方面提供了催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。在一个或多个实施方案中，所述催化材料基本不含其它贵金属组分。在一个实施方案中，与包含钯组分和至少10重量％的量的储氧组分且其中一部分储氧组分未与钯组分紧密接触的对比复合材料相比，一氧化碳、烃和氮氧化物的排放减少。在详细实施方案中，所述储氧组分以至少20(或在另一些实施方案中，30或甚至40)重量％的量存在。某些实施方案提出，所述储氧组分包含至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料。在详细实施方案中，至少25(或在另一些实施方案中，30、35、40、45或甚至50)%的量的钯组分结合到所述二氧化铈_氧化锆复合材料上。另一些详细实施方案提出，所述二氧化铈_氧化锆复合材料以二氧化铈-氧化锆复合材料的至少5(在另一些实施方案中10、20、30或甚至40)重量％的量包含二氧化铈。在一个或多个实施方案中，所述二氧化铈-氧化锆复合材料进一步包含氧化镧。氧化镧可以以所述二氧化铈-氧化锆复合材料的1至10(或在另一些实施方案中3-8)重量％的量存在。一个或多个实施方案提出，所述钯组分以至少30(在另一些实施方案中，50或甚至100)g/ft3的量存在。一个详细实施方案提出，在支承体上的三层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含该层的10至50重量％的量的高表面积氧化铝载体、给予该层20至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂，和任选所述催化材料中的钯的0至15重量％的量的钯；沉积在所述内层上的中间层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在所述中间层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的50至80重量％的量的氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂。另一详细实施方案提供，在支承体上的两层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的10至40重量％的量的氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在所述内层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化锆-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂。另一详细实施方案提出，所述催化材料包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的10至40重量％的量的氧化镧_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂。进一步实施方案包括，这种催化材料包含沉积在支承体上的内层和沉积在该内层上的外层。另一方面，提供了处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，该方法包括使汽油机的排气流中的所述气体与在支承体上的催化材料接触，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。在一个实施方案中，所述气体在1100(或在另一些实施方案中，1000、900、800)°C或更低的温度。另一实施方案提出所述催化材料基本不含其它贵金属组分。又一方面提供制造催化剂复合材料的方法，该方法包括通过使一定量的选自钯组分的贵金属结合到包含储氧组分和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂的载体上而形成催化材料，以使该催化材料包含至少10%的量的储氧组分；在支承体上沉积所述催化材料；和干燥所述催化材料和支承体以形成催化剂复合材料；其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。在详细实施方案中，所述催化材料包含三层，且该方法进一步包括通过混合高表面积氧化铝载体，给予该层20至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂来形成内层浆料；在支承体上沉积该内层浆料；干燥该内层浆料以形成内层；通过将一部分钯组分浸渍到氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体上以形成浸渍的氧化镧-稳定化的氧化铝载体、将该浸渍的氧化镧_稳定化的氧化铝载体与给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂在乙酸盐溶液中混合来形成中间层浆料；在所述内层上沉积该中间层浆料；干燥该中间层浆料以形成中间层；和通过将一部分钯组分浸渍到氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体上以形成浸渍的氧化锆-稳定化的氧化铝载体、将该浸渍的氧化锆-稳定化的氧化铝载体与给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂在乙酸盐溶液中混合来形成外层浆料；在所述中间层上沉积外层浆料；和干燥该外层浆料以形成外层。另一详细实施方案提出，所述催化材料包含两层，且该方法进一步包括通过将一部分钯组分浸渍到氧化镧_稳定化的高表面积氧化铝载体上以形成浸渍的氧化镧_稳定化的氧化铝载体、将该浸渍的氧化镧_稳定化的氧化铝载体与给予该层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂在乙酸盐溶液中混合来形成内层浆料；和在支承体上沉积该内层浆料；干燥该内层浆料以形成内层；通过将一部分钯组分浸渍到氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体上以形成浸渍的氧化锆-稳定化的氧化铝载体、将该浸渍的氧化锆-稳定化的氧化铝载体、给予该层20至30重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂混合来形成外层浆料；在所述内层上沉积该外层浆料；和干燥该外层浆料以形成外层。在另一实施方案中，所述方法进一步包括通过将一部分钯组分浸渍到氧化镧_稳定化的高表面积氧化铝载体上以形成浸渍的氧化镧_稳定化的氧化铝载体、使一部分钯组分结合到二氧化铈-氧化锆复合材料上以形成结合的储氧组分并将该浸渍的氧化镧-稳定化的氧化铝载体和该结合的储氧组分、其余钯组分以及一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂混合来形成浆料；将一部分该浆料沉积到支承体上以形成第一层浆料；和干燥该第一层浆料以形成第一层。在详细实施方案中，所述方法进一步包括将第二部分浆料沉积到第一层上以形成第二层浆料和干燥该第二层浆料以形成第二层。另一方面提供了有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物的排气系统。在某些条件下，如高速通过该系统时，仅含Pd催化剂的系统可能造成NOx排放的偏移。提到高速是指在大约65英里/小时或更高的公路条件下流过该系统。在一个或多个实施方案中，该系统包含第一复合材料和第二复合材料的组合，其中该第一复合材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触；且该第二复合材料包含具有低量存在的铑组分的催化材料。低量的铑是指少于4g/ft3，在一个详细实施方案中，其是指少于2g/ft3。在一个或多个实施方案中，该第一复合材料位于该第二复合材料上游。在一个详细实施方案中，铑组分以不大于该系统中总钯组分的5重量％的量存在。在一个实施方案中，该第二复合材料进一步包含选自钯、钼或两者的另一贵金属组分。进一步实施方案提出，该第二复合材料分层，在第一层中具有钯组分且在第二层中具有铑组分。提到催化剂层中的“载体”是指通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法承载贵金属、稳定剂、助催化剂、粘结剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。本发明的一个或多个实施方案包括包含选自氧化铝、氧化铝_氧化锆、氧化铝_二氧化铈_氧化锆、氧化镧_氧化铝、氧化镧_氧化锆_氧化铝、氧化钡_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化钕_氧化铝和氧化铝_二氧化铈的活性化合物的高表面积耐火金属氧化物载体。含储氧组分的复合材料的实例包括，但不限于，二氧化铈_氧化锆、二氧化铈_氧化锆_氧化镧。提到“二氧化铈_氧化锆复合材料”是指包含二氧化铈和氧化锆的复合材料，对任一组分的量没有限制。合适的二氧化铈_氧化锆复合材料包括，但不限于，具有例如，5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或甚至95%的二氧化铺含量的复合材料。某些实施方案提出，载体包含具有100%(即>99%纯度)的标称二氧化铈含量的本体二氧化铈。提到储氧组分(OSC)是指具有多价态并且可以积极地在氧化条件下与氧化剂如氧或氮氧化物反应或在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)或氢反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈。也可以包括氧化镨作为0SC。可以使用例如混合氧化物给予该层0SC。例如，二氧化铈可以由铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物给予。例如，氧化镨可以由镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物给予。提到“浸渍”是指使含贵金属的溶液进入载体孔中。在详细实施方案中，通过初湿含浸(incipientwetness)实现贵金属的浸渍，其中稀释的含贵金属的体积大致等于载体的孔体积。初湿含浸通常使得前体溶液在该载体的整个孔体系中基本均勻分布。提到“紧密接触”包括有效量的这样接触的组分(例如，Pd和0SC)在相同载体上、直接接触和/或基本邻近以使OSC在Pd组分之前接触氧组分。下面提供根据本发明的实施方案的气体处理制品和系统的组分的细节。支承体根据一个或多个实施方案，支承体可以是常用于制备TWC催化剂的任何材料，并优选包含金属或陶瓷蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体，如具有多个细的平行气流通道的那类整料支承体，所述通道从该支承体的入口或出口面开始贯穿其中以使通道允许流体流过。从通道流体入口到其流体出口呈基本直线路径的所述通道由壁划定，催化材料作为washcoat涂布在该壁上，以使流经所述通道的气体接触催化材料。整料支承体的流动通道是薄壁隧道，它们可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这类结构可含有每平方英寸横截面大约60至大约600个或更多的气体入口(即“孔隙”)。陶瓷支承体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝_二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐和类似物制成。可用于本发明的层状催化剂复合材料的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状，如波纹板或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和最多20重量％的镍。该合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛和类似物。金属支承体的表面可以在例如1000°C和更高的高温下氧化以通过在支承体表面上形成氧化物层来改进合金的耐腐蚀性。这种高温诱发的氧化可以增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与支承体的粘合。催化剂复合材料的制备本发明的催化剂复合材料可以以单层或多层形成。在一些情况下，可合适的是制备一种催化材料浆料并使用这种浆料在支承体上形成多层。该复合材料可以容易地通过现有技术中公知的方法制备。下面阐述代表性的方法。本文所用的术语“washcoat”具有其在本领域中的一般含义，即施加到基底支承材料，如蜂窝型支承元件(其足够多孔以使处理的气流穿过)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。可以容易地在整料支承体上分层制备催化剂复合材料。对于特定washcoat的第一层，将高表面积耐火金属氧化物，如Y氧化铝的细碎粒子在适当的赋形剂，例如水中制浆。可随后将支承体在这类浆料中浸渍一次或多次，或可以将该浆料涂在支承体上以便在该支承体上沉积金属氧化物的所需载量，例如每次浸渍大约0.5至大约2.5g/in3。为了掺入如贵金属(例如，钯、铑、钼和/或其组合)、稳定剂和/或助催化剂之类的组分，这类组分可以以水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物形式掺入该浆料中。此后，涂布的支承体通过加热煅烧，例如在500-60(TC下加热大约1至大约3小时。通常，在需要钯时，钯组分以化合物或络合物形式使用以实现该组分在耐火金属氧化物载体，例如活性氧化铝上的分散。对本发明而言，术语“钯组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物或类似物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或该催化剂组合物中可能存在的其它组分反应并且能够在加热和/或施加真空时通过气化或分解从该金属组分中除去。在一些情况下，直到该催化剂投入使用并经受操作过程中遇到的高温时才进行液体的除去。通常，从经济和环境角度看，使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。例如，可溶化合物是硝酸钯或硝酸铑。在煅烧步骤中或至少在复合材料的使用的初始阶段中，这类化合物转化成金属或其化合物的催化活性形式。制备本发明的分层催化剂复合材料的任何层的合适的方法是制备所需贵金属化合物(例如，钯化合物)的溶液和至少一种载体，如细碎的高表面积耐火金属氧化物载体，例如Y氧化铝的混合物，所述载体足够干燥以吸收几乎所有溶液，从而形成湿固体，其随后与水合并以形成可涂浆料。在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，具有大约2至小于大约7的pH值。可以通过向浆料中加入足量无机或有机酸来降低浆料的pH值。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包括但不限于，硝酸。有机酸包括但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸和类似物。此后，如果需要，可以向浆料中加入储氧组分的水溶性或水分散性化合物(例如铈_锆复合材料)、稳定剂(例如乙酸钡)和助催化剂(例如硝酸镧)。在一个实施方案中，此后粉碎浆料以使基本所有固体都具有按平均直径计小于大约20微米，例如大约0.1-15微米的粒度。粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别大约30-40重量％。可以以与上述在支承体上沉积第一层相同的方式制备和在第一层上沉积另外的层，如第二和第三层。可以通过本领域已知的方法，例如，如经此引用并入本文的美国专利No.7，189，376中所述，提供涂布的多区催化剂基底。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中列出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供分层催化剂的优选设计。本发明的另一些方面涉及采用这些分层催化剂设计的系统和方法。因此，另一些实施方案包括采用这类催化剂和下述组合的系统和方法。提供了催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。任选特征包括单独或任意组合的下列一项或多项二氧化铈以20至50%的量存在；紧密接触的钯与铈的摩尔比为13000至130;所述二氧化铈_氧化锆复合材料以二氧化铈_氧化锆复合材料的至少5重量％的量包含二氧化铈；所述二氧化铈_氧化锆复合材料进一步包含氧化镧、氧化钕、氧化镨、钐、氧化钇或其组合；所述二氧化铈_氧化锆复合材料包含相对于二氧化铈_氧化锆复合材料为1-10重量％的量的氧化镧；所述钯组分以所述二氧化铈-氧化锆复合材料的至少0.1重量％的量结合到二氧化铈-氧化锆复合材料上；所述催化材料进一步包含高表面积耐火金属氧化物；所述高表面积耐火金属氧化物包含选自由氧化铝、氧化铝_氧化锆、氧化铝_二氧化铈_氧化锆、氧化镧_氧化铝、氧化镧_氧化锆_氧化铝、氧化钡_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化铝、氧化钡_氧化镧_氧化钕_氧化铝和氧化铝_二氧化铈组成的组的活性化合物；和所述复合材料进一步包含选自BaO、SrO、La2O3>Nd2O3>Pr6O11,Y2O3>Sm2O3及其组合的助催化剂。要理解的是，前述任选特征也可单独或以所需组合形式适用于下列复合材料。还提供了催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。另外的任选特征包括单独或任意组合的下列一项或多项所述催化材料基本不含其它贵金属组分；与包含钯组分和至少10重量％的量的储氧组分且其中一部分储氧组分未与钯组分紧密接触的对比复合材料相比，一氧化碳、烃和氮氧化物的排放减少；所述复合材料包含在支承体上的三层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含该层的10至50重量％的量的高表面积氧化铝载体、给予该层20至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，一种或多种助催化齐U、稳定剂或粘结剂，和任选所述催化材料中的钯的0至15重量％的量的钯；沉积在内层上的中间层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在中间层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的50至80重量％的量的氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；所述复合材料包含在支承体上的两层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的10至40重量％的量的氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在内层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；所述催化材料包含层的0.5至2.5重量％的量的钯组分、层的10至40重量％的量的氧化镧-稳定化的高表面积氧化铝载体、给予层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和所述催化材料包含沉积在支承体上的内层和沉积在该内层上的外层。要理解的是，前述任选特征也可单独或以所需组合形式适用于下列复合材料。此外，提供了排气系统，该系统有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物，该系统包含第一复合材料和第二复合材料的组合，其中第一复合材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触；且第二复合材料包含具有低量存在的铑组分的催化材料。更多任选特征包括单独或任意组合的下列一项或多项所述第一复合材料位于所述第二复合材料上游；所述铑组分以不大于2g/ft3的量存在；所述第二复合材料进一步包含选自钯、钼或两者的贵金属组分。实施例下列非限制性实施例用于举例说明本发明的各种实施方案。在各实施例中，支承体是堇青石。实施例1使用三层制备具有催化材料的复合材料内层、中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd(其中UC是指“底涂层(undercoat)”)。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有12重量％的03(含量。如下制备这些层内层内层中存在的组分为高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、氧化锆和粘结剂，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约23.3%、70.0%、4.7%和2.3%。内层的总载量为1.08g/in3。氧化锆以乙酸盐胶体溶液形式引入。该层中的OSC(储氧组分)含量为大约33%。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法将该浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在50(TC下煅烧大约1小时。中间层中间层中存在的组分为氧化镧-稳定化的第一高表面积Y氧化铝、第二高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约54.6%、27.3%、13.7%、1.7%和2.7%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。该中间层的总载量为1.83g/in3。该层中的OSC含量为大约6%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在内层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和中间层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层具有与此实施例的中间层相同的组成、浆料制备和载量。实施例2使用三层制备具有催化材料的复合材料内层、中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd(其中UC是指“底涂层”)。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.8升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有22重量％WOSC含量。如下制备这些层内层该内层具有与实施例1的内层相同的组成、浆料制备和载量。中间层中间层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约54.6%、41.0%、1.7%和2.7%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。该中间层的总载量为1.83g/in3。该层中的OSC含量为大约19%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在内层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和中间层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层具有与此实施例的中间层相同的组成、浆料制备和载量。实施例3使用三层制备具有催化材料的复合材料内层、中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd(其中UC是指“底涂层”)。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有32重量％WOSC含量。如下制备这些层内层该内层具有与实施例1的内层相同的组成、浆料制备和载量。中间层中间层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约27.3%、68.3%、1.7%和2.7%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。该中间层的总载量为1.83g/in3。该层中的OSC含量为大约32%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在内层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和中间层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层具有与此实施例的中间层相同的组成、浆料制备和载量。实施例4测试同时使实施例1、2和3中制成的催化剂复合材料发动机老化80小时，放热性老化造成大约1050°C床温。在老化后，依据标准试验MVEG-B在发动机测功器上评测复合材料。分析阶段1、2和3的袋排放物(bagemissions)。表1显示示例性催化剂在模拟排放条件下的HC和NOx排放。实施例1和2表明，提高的储氧容量改进NOx转化率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*在575°C下32m3/小时实施例5使用三层制备具有催化材料的复合材料内层、中间层和外层。在此实施例中，该组合物通常被称作UC/Pd/Pd(其中UC是指“底涂层”)。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有19重量％的OSC含量。如下制备这些层内层该内层具有与实施例1的内层相同的组成、浆料制备和载量。中间层中间层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、含28重量％二氧化铈的二氧化铈_氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约53.4%、26.7%、13.4%、1.2%和5.3%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。该中间层的总载量为1.83g/in3。该层中的OSC含量为大约17%.用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在内层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和中间层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层中存在的组分为锆-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的第一二氧化铈-氧化锆复合材料、含45重量％二氧化铈的第二二氧化铈_氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约63.2%U4.4%U4.4%,2.3%和5.8%。一部分氧化钡以氢氧化物胶体溶液形式引入；其余以硝酸盐胶体溶液形式引入。该外层的总载量为1.74g/in3。该层中的OSC含量为大约13%。用行星式混合器(P-混合器)将80%量的硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。其余20%量的硝酸钯形式的钯以含乙酸盐的水性浆料形式加入。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在中间层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层、中间层和外层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。实施例6使用两层制备具有催化材料的复合材料内层和外层。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有24重量％的OSC含量。如下制备这些层内层内层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝，含45%二氧化铈的第一二氧化铈-氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约21.8%,72.6%、0.8%和4.8%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。内层的总载量为2.07g/in3。基于二氧化铈，该层中的OSC含量为大约34%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层中存在的组分为锆-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的第一二氧化铈-氧化锆复合材料、含45重量％二氧化铈的第二二氧化铈_氧化锆复合材料、钯、氧化锶和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约59.5%U3.5%U3.5%,2.4%,5.4%和5.6%。一部分氧化钡以氢氧化物胶体溶液形式引入；其余以硝酸盐胶体溶液形式引入。氧化锶以乙酸盐胶体溶液形式引入。该外层的总载量为1.85g/in3。该层中的OSC含量为大约12%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料在内层之上涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层和外层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。实施例7使用两层制备具有催化材料的复合材料内层和外层。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有34重量％的OSC含量。如下制备这些层内层内层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45%二氧化铈的二氧化铈-氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约21.6%、72.1%、1.5%和4.8%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。内层的总载量为2.08g/in3。该层中的OSC含量为大约34%。用行星式混合器(P-混合器)将1/3量的硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。用P-混合器将另外1/3量的硝酸钯溶液形式的钯浸渍到二氧化铈-氧化锆复合材料上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。将其余1/3量的钯添加到该浆料中。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层具有与此实施例的内层相同的组成、浆料制备和载量。实施例8对比例使用两层制备具有催化材料的复合材料内层和外层。该复合材料根据美国专利No.5，597，771的教导制造以提供具有Pd和Ce之间的紧密接触的第一层和没有Pd和Ce之间的紧密接触的第二层。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有26重量％的OSC含量。如下制备这些层内层该内层具有与实施例7的内层相同的组成、浆料制备和载量。外层外层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含45重量％二氧化铈的二氧化铈/氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约56.2%,36.5%U.7%和5.6%。一部分氧化钡以氢氧化物胶体溶液形式引入；其余以硝酸盐胶体溶液形式引入。内层的总载量为1.79g/in3。该层中的OSC含量为大约17%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。该浆料上清液的化学分析表明溶液中钯少于lOppm。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。实施例9对比例使用两层制备具有催化材料的复合材料内层和外层。该复合材料根据美国专利No.5，597，771的教导制造以提供具有Pd和Ce之间的紧密接触的第一层和没有Pd和Ce之间的紧密接触的第二层。该分层催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为106g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/106/0。基底具有51.2in3(0.84升)体积，600孔/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚。整个催化材料具有20重量％的OSC含量。如下制备这些层内层内层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含28重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约21.6%、72.1%、1.5%和4.8%。氧化钡以乙酸盐胶体溶液形式引入。内层的总载量为2.08g/in3。该层中的OSC含量为大约25%。用行星式混合器(P-混合器)将1/3量的硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。用P-混合器将另外1/3量的硝酸钯溶液形式的钯浸渍到二氧化铈-氧化锆复合材料上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。将其余1/3钯添加到该浆料中。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。外层外层中存在的组分为氧化镧-稳定化的高表面积Y氧化铝、含28重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆复合材料、钯和氧化钡，浓度分别为该催化剂煅烧重量的大约56.2%,36.5%U.7%和5.6%。一部分氧化钡以氢氧化物胶体溶液形式引入；其余以硝酸盐胶体溶液形式引入。内层的总载量为1.78g/in3。该层中的OSC含量为大约13%。用行星式混合器(P-混合器)将硝酸钯溶液形式的钯浸渍到所述稳定化氧化铝上以在实现初湿含浸的同时形成湿粉末。通过将所有上述组分与水合并和研磨至90%小于10微米的粒度，形成水性浆料。该浆料上清液的化学分析表明溶液中钯少于lOppm。使用本领域已知的在堇青石基底上沉积催化剂的沉积法，将浆料涂布到堇青石支承体上。在涂布后，将支承体+内层干燥，然后在550°C下煅烧大约1小时。实施例10测试在实施例5、6、7、8和9中制备实物尺寸的催化剂复合材料。从该实物尺寸的催化剂复合材料中取1"χ1.5"的芯样品，并在大约1050°C下老化的实验室炉中在10%蒸汽空气中老化12小时。在老化后，使用具有各种试验规程，包括OBD延迟时间、模型λ瞬态(modellambdatransients)和模拟MVEG行驶周期的实验室反应器系统评测该复合材料。在温度迅速升至500°C的同时测量HC/C0/N0x转化率。使用傅里叶变换红外(FTIR)分析仪测量烃、CO和NOx浓度。关于从贫燃到富燃测试的OBD延迟时间，实施例5和6各自表现出5.5秒延迟，实施例7和8各自表现出7秒延迟，对比例9表现出4秒延迟。表2显示来自模拟MVEG试验的残留排放，从含有来自该周期的最初195秒的排放物的袋1中收集冷启动排放物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4显示来自从化学计量、贫燃、富燃和回到化学剂量反复循环的模拟动态响应试验的残留排放。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根据USFTP-75测试程序，使用GMSaturnModelYear2004发动机的模拟，评测来自实施例7、8和9的老化催化剂。通过收集前两袋，测量烃、一氧化碳和氮氧化物的总量。显示HC、CO和NOx的残留百分比的评测结果列在表5和6中，分别针对冷启动120秒以及袋1和2总量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>来自实施例7的催化剂与实施例8和9相比在冷启动和总和方面都表现出改进的排放降低。比较实施例7与实施例9，NOx排放降低大约80%或降低至1/5，CO排放降低大约22%，HC排放降低大约28%。实施例11对比例由如下制成的催化剂复合材料形成排气处理系统，并可以被称作Pd/Rh+Pd/Rh系统。上游催化剂复合材料含有两层催化剂，第一层中具有钯和0SC，第二层中具有铑和0SC。上游复合材料具有40g/ft3的总贵金属载量且Pt/Pd/Rh比率为0/36/4。上游基底具有40.9in3(0.67升)体积、900孔/平方英寸的孔隙密度和大约2.5密耳(63.5微米)的壁厚。下游催化剂复合材料含有与上游复合材料相同的两层催化剂材料，总贵金属载量为Sg/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/4/4。下游基底具有40.9in3(0.67升)体积、400孔/平方英寸的孔隙密度和大约4密耳(102微米)的壁厚。该复合材料通过放热发动机老化过程老化100小时，最大床温1000°C。实施例12由根据实施例5的配方和方法制成的催化剂复合材料形成排气处理系统，并可以被称作Pd+Pd系统。上游催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为92g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/92/0。上游基底具有40.9in3(0.67升)体积、900孔/平方英寸的孔隙密度和大约2.5密耳(63.5微米)的壁厚。下游催化剂复合材料含有钯，总贵金属载量为60g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/60/0。下游基底具有40.9in3(0.67升)体积、400孔/平方英寸的孔隙密度和大约4密耳(102微米)的壁厚。该复合材料通过放热发动机老化过程老化100小时，最大床温1000°C。实施例13由如下制成的催化剂复合材料形成排气处理系统，并可以被称作Pd+Pd/Rh系统。上游催化剂复合材料根据实施例5的配方和方法形成。上游复合材料含有钯，总贵金属载量为116g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/116/0。上游基底具有40.9in3(0.67升)体积、900孔/平方英寸的孔隙密度和大约2.5密耳(63.5微米)的壁厚。下游催化剂复合材料由含钯和铑的三层催化剂材料形成，总贵金属载量为10g/ft3且Pt/Pd/Rh比率为0/8/2。该三层催化剂的第一层含有氧化铝和OSC底涂层，在该底涂层上沉积氧化铝、钯和OSC中间涂层，在该中间涂层上沉积氧化铝、铑和OSC顶涂层。下游基底具有40.9in3(0.67升)体积、400孔/平方英寸的孔隙密度和大约4密耳(102微米)的壁厚。该复合材料通过放热发动机老化过程老化100小时，最大床温1000°C。实施例14测试通过用1克Rh代替14克Pd，制备实施例11、12和13的催化剂系统以成本中立。根据USFTP-75测试程序，使用FordFusionModelYear2007发动机评测这些系统。在此评测中，最大速度为56.6mph。最大空间速度小于IOO1OOOhrA通过收集袋1、2和3，测量烃、一氧化碳和氮氧化物的总量。显示HC、C0和NOx的g/km的评测结果列在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表7中所示，实施例12的Pd+Pd系统与实施例11的Pd/Rh+Pd/Rh系统相比对HC、CO和NOx表现出改进。实施例12的Pd+Pd系统在HC和CO性能方面与实施例13的Pd+Pd/Rh系统相当，NOx性能略微降低。也使用FordFusionModelYear2007发动机根据US-06测试程序评测实施例11、12和13的催化剂体系。在此评测中，最大速度为80mph。最大空间速度为大于150，OOOhr"1至250，OOOhr—1。通过收集尾气排放，测量烃、一氧化碳和氮氧化物的总量。显示HC、⑶和NOx的g/km的评测结果列在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表8(描述了在比表7高的空间速度下获得的测试结果)所示，实施例12的Pd+Pd系统与实施例11的Pd/Rh+Pd/Rh系统相比对HC和CO表现出改进，但没有对NOx表现出改进。实施例13的Pd+Pd/Rh系统与实施例12的Pd+Pd系统和实施例11的Pd/Rh+Pd/Rh系统相比对HC、CO和NOx表现出改进。出乎意料的是，实施例13的与仅含Pd的上游复合材料联合使用的Pd/Rh下游复合材料提供的低Rh量足以提供与实施例11的在上游和下游复合材料都具有更高Rh含量的系统相当的NOx转化率。因此，可以与上游Pd复合材料联合使用低Rh载量的Pd/Rh下游复合材料以提供在高空间速度下的优异NOx转化率。在本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指该实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的词语在本说明书各处的出现并非一定是指本发明的同一实施方案。此外，一个或多个实施方案中的具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。已经具体参照上述实施方案及其变体描述本发明。其他人在阅读和理解本说明书后可以想到进一步的修改和变动。旨在涵盖所有这些修改和变动，只要它们落在本发明的范围内。权利要求催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。2.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈以20至50%的量存在。3.权利要求1或2的复合材料，其中紧密接触的钯与铈的摩尔比为13000至130。4.权利要求1至3任一项的复合材料，其中所述二氧化铈_氧化锆复合材料以二氧化铈-氧化锆复合材料的至少5重量％的量包含二氧化铈。5.权利要求1至4任一项的复合材料，其中所述二氧化铈_氧化锆复合材料进一步包含氧化镧、氧化钕、氧化镨、钐、氧化钇或其组合。6.权利要求1至5任一项的复合材料，其中所述钯组分以所述二氧化铈-氧化锆复合材料的至少0.1重量％的量结合到二氧化铈-氧化锆复合材料上。7.处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体的方法，该方法包括使汽油机的排气流中的所述气体与在支承体上的催化材料接触，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈_氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。8.催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。9.权利要求8的复合材料，其中所述催化材料基本不含其它贵金属组分。10.权利要求8或9的复合材料，其中与包含钯组分和至少10重量％的量的储氧组分且其中一部分储氧组分未与钯组分紧密接触的对比复合材料相比，一氧化碳、烃和氮氧化物的排放减少。11.权利要求8至10任一项的复合材料，其包含在支承体上的三层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含该层的10至50重量％的量的高表面积氧化铝载体、给予该层20至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈-氧化锆复合材料，一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂，和任选地，所述催化材料中的钯的0至15重量％的量的钯；沉积在所述内层上的中间层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化镧_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在所述中间层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的50至80重量％的量的氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂。12.权利要求8至10任一项的的复合材料，其包含在支承体上的两层催化材料，所述催化材料包含沉积在支承体上的内层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的10至40重量％的量的氧化镧_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层25至40重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂；和沉积在所述内层上的外层，其包含所述催化材料中的钯的30至70重量％的量的钯组分、该层的40至70重量％的量的氧化锆_稳定化的高表面积氧化铝载体、给予该层10至20重量％的储氧组分含量的量的至少一种二氧化铈_氧化锆复合材料，和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂。13.制造催化剂复合材料的方法，该方法包括通过使一定量的选自钯组分的贵金属结合到包含储氧组分和一种或多种助催化剂、稳定剂或粘结剂的载体上而形成催化材料，以使该催化材料包含至少10%的量的储氧组分；在支承体上沉积所述催化材料；和干燥所述催化材料和支承体以形成所述催化剂复合材料；其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。14.有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物的排气系统，该系统包含第一复合材料和第二复合材料的组合，其中第一复合材料位于第二复合材料上游并包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触；且第二复合材料包含具有低量存在的铑组分的催化材料。15.权利要求14的排气系统，其中铑组分以不大于2g/ft3的量存在。全文摘要提供了催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含选自钯组分的贵金属和储氧组分，储氧组分以至少10重量％的量存在，其中基本所有储氧组分与所述钯组分紧密接触，且所述催化材料有效地基本同时地氧化一氧化碳及烃和还原氮氧化物。催化剂复合材料，其包含在支承体上的催化材料，所述催化材料包含钯组分和二氧化铈-氧化锆复合载体，二氧化铈以10至70重量％的量存在，其中基本所有二氧化铈与至少一部分所述钯组分紧密接触。还提供制造和使用这些催化剂的方法以及含有这些催化剂的系统。文档编号B01J21/06GK101820997SQ200880110735公开日2010年9月1日申请日期2008年8月5日优先权日2007年8月9日发明者H·拉比诺维茨,K·瓦塞尔曼,M·迪巴,S·西蒙德申请人:巴斯夫催化剂公司