专利名称：一种催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制 备方法。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450°c 600°C温度条件下即可实 现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温aooo°c I400°c)富氧燃气，对一 氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。
背景技术：
近年来，新型绿色N2O推进技术在航天领域受到了高度重视。主要原因是以N2O推 进能源的新型推进动力具有其自身独特的性能。作为单组元推进剂，它可以以相对较高的 密度贮存，并像液体那样长时间地贮存在航天器上；其蒸气压高，不需要箭体增压系统；无 毒而且与通用结构材料有很好的相容性，这使得在进行系统设计和开发时不需要太大的花 费；具有的化学分解放热的特征使其在多次点火的冷气、单组元、双组元及电阻加热式推力 室上得到应用。N2O的分解产物为氮气和氧气混合物，反应方程式N2O (g) — N2 (g) +l/202+Heat标准状态下，N2O分解产生的热量约82.5kJ/mol，而其热分解反应活化能为250kJ/ mol，致使N2O的非催化热分解温度高达520°C，实际应用时为达到所需要的推力(对应N2O 分解率)，气态N2O必须加热到1000°C，显然航天器的能源系统根本无法满足。因此，必须采 用催化分解之手段降低反应的活化能，使N2O能在较低的温度下实现自发分解。另一方面， N2O的催化分解为强放热反应，纯N2O绝热分解温度高达1640°C，高温又对催化剂将产生强 烈的烧结作用。因此，催化剂的低温分解性能和高温稳定性研究是航天推进级高浓度N2O催 化分解反应所面临的首要基础问题。负载型贵金属是对一氧化二氮具有很好的催化分解活性的一类催化剂。研究发 现，IrAl2O3是其中活性最好的催化剂之一。但当反应温度高于1000°C时，氧化铝载体发生 转晶，催化剂比表面积明显降低；1200°C 1400°C后，活性组分铱及氧化铱发生烧结并挥 发，造成催化剂活性的显著降低，无法继续使用。本研究组前期曾报道了一种新型的贵金属 铱取代的六铝酸盐催化剂用于高浓度N2O分解反应。然而，由于铱是稀有的贵金属，价格昂 贵，而且是高级战略物资，国际市场供不应求，我国资源有极其匮乏，使得其在航天领域的 应用受到极大限制。过渡金属相对廉价，资源丰富。目前还没有关于过渡金属取代的六铝 酸盐催化剂用于航天推进级高浓度N2O分解反应的相关报道。因此，本发明将过渡金属取代 的六铝酸盐引入高浓度N2O催化分解反应，以解决上述N2O作为航天推进剂所面临的问题。
发明内容
本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制 备和应用。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450°C 600°C温度条件下即可 实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温aooo°c I400°c)富氧燃气，对
3一氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为本发明的催化剂用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解。该催化剂由载体和活性 金属两部分构成。其中载体为六铝酸盐(ΑΒχΑ112_χ019，ΑΒχΑ1η_χ017，其中A代表碱金属、碱土 金属、镧系金属、稀土金属中的一种或多种，B代表活性组分)。活性金属为锰、铁、钴、铜中 的一种或多种元素的混合物，活性金属质量百分含量为3% 20%。催化剂采用共沉淀法 制备。本发明中所述催化剂采用共沉淀法制备。将活性金属的硝酸盐及载体组分中所涉 及金属的硝酸盐分别溶解于适量的50 80°C的水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调 节pH = i 3，将硝酸铝溶液加入，混合均勻后，迅速加入定量的饱和的碳酸铵溶液中，于 50 80°C快速搅拌4 6小时，过滤后干燥过夜。300 500°C焙烧2 5小时，1200 1400°C焙烧4 6小时。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450°C 600°C温度条件下即可实 现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温aooo°c i4oo°c)富氧燃气，对一 氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。本发明中所述催化剂，可应用于气体发生器、飞行器姿态控制等方面。
图1为LaMnxAl 12_x019和BaMnxAl 12_x019六铝酸盐晶相谱图。从图中可以看出催化剂 经过1200°C焙烧后，呈现完整的六铝酸盐晶相，并混有痕量的LaAlO3相。图2为本发明实施例2及比较实施2，4，6程序升温反应结果比较图。从图中可以 看出，锰取代的六铝酸盐催化剂表现出最好的N2O分解活性。图3为本发明实施例4程序升温反应结果图。从图中可以看出，当锰的取代量χ =1时，催化剂表现出最好的N2O分解活性。图4为本发明实施例4及比较实施8，10，12程序升温反应结果比较图。1200°C焙 烧后，BaMnAl11O19六铝酸盐催化剂比Μη/Α1203催化剂表现出更好的N2O分解活性。而且六 铝酸盐晶相中的体相锰是N2O分解反应的主要活性中心，而六铝酸盐晶相外的氧化锰物种 对催化性能贡献较小。图5为本发明实施例7稳定性分析结果图。从图中可以看出，经过40小时的N20 分解反应，BaMnAl11O19A铝酸盐催化剂没有发生明显的失活，说明BaMnAl11O19六铝酸盐催化 剂具有优异的高温稳定性。图6为本发明实施例8在650°C时的反应结果图。从图中可以看出，随着焙烧时间 的延长，催化剂活性略有下降。
具体实施例方式以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1制备LaMnxAl12^xO19催化剂(活性物质Mn含量为7 % ；以下同)将硝酸镧 (La (NO3) 3- 6H20) 1. Ig,硝酸锰(50 % aq) 0. 9g，及硝酸铝(Al (NO3) 3. 9H20) 10. 3g 分别溶解于
420ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH= 1，将硝酸铝溶液加 入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后干燥 过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。实施例2室温条件下，取颗粒度为40 60目LaMnxAl 12_x019催化剂lOOmg，置于直管反应器 中，空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱 检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。实施例3制备BaMnxAl12^xO19催化剂(以活性物质Mn含量为7 %为例；其他锰含量的 催化剂制备方法相同)将硝酸锰(50%aq)0.9g，硝酸钡(Ba(NO3)2)O. 7g及硝酸铝 (Al (NO3) 3· 9H20) 10. 3g分别溶解于20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混 合，调节PH = 1，将硝酸铝溶液加入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于 60°C快速搅拌6小时，过滤后120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。实施例4室温条件下，取颗粒度为40 60目BaMnxAl 12_x019催化剂lOOmg，置于直管反应器 中，空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱 检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图3和4所示。实施例5制备BaCoxAl12_x019催化剂(活性物质Co含量为7 % ；以下同)将硝酸钴 (Co (NO3). 6H20)0. 7g，硝酸钡(Ba(NO3)2)O. 7g 及硝酸铝(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分别溶解于 20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH= 1，将硝酸铝溶液加 入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后 120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。实施例6制备BaCuxAl12_x019催化剂(活性物质Cu含量为5 % ；以下同)将硝酸铜 (Cu (NO3) 2· 3H20) 0. 6g，硝酸钡(Ba (NO3) 2) 0. 7g 及硝酸铝(Al (NO3) 3· 9H20) 10. 3g 分别溶解 于20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH= 1，将硝酸铝溶液 加入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后 120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。比较实施例1制备LaFexAl12_x019催化剂(活性物质Fe含量为7 % ；以下同)将硝酸铁 (Fe (NO3). 9H20) 1. Og,硝酸钡(Ba(NO3)2) 1. Ig 及硝酸铝(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分别溶解于 20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH = 1 3，将硝酸铝溶液 加入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后 120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。比较实施例2室温条件下，取颗粒度为40 60目LaFexAl 12_x019催化剂lOOmg，置于直管反应器 中，空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱 检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。
比较实施例3制备LaCoxAl 12_x019 催化剂将硝酸钴(Co (NO3) · 6Η20) 0. 7g，硝酸镧(La (NO3) 2) 1. Ig 及硝酸铝(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g分别溶解于20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外 其它溶液混合，调节PH = 1，将硝酸铝溶液加入，混合均勻后，迅速加入150ml饱和的碳酸铵 溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4 小时。比较实施例4室温条件下，取颗粒度为40 60目LaCoxAl 12_x019催化剂lOOmg，置于直管反应器 中，空速为30，OOOml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱 检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。比较实施例5制备LaCuxAl 12_x019 催化剂将硝酸铜(Cu(NO3)2. 3H20)0. 6g,硝酸镧 (La(NO3)3- 6H20) 1. Ig 及硝酸铝(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分别溶解于 20ml 60°C 的去离子水 中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节PH = 1，将硝酸铝溶液加入，混合均勻后，迅速加 入150ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后120°C干燥过夜。500°C焙 烧2小时，1200°C焙烧4小时。比较实施例6室温条件下，取颗粒度为40 60目LaCuxAl 12_x019催化剂lOOmg，置于直管反应器 中，空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱 检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图2所示。比较实施例7室温条件下，以共沉淀法制备7wt% MnAl2O3催化剂。将硝酸锰(50% aq) 0. 9g及 硝酸铝(Al (NO3) 3· 9H20) 7. 5g分别溶解于20ml 60°C的去离子水中，混合均勻后，迅速加入 IOOml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时，过滤后120°C干燥过夜。500°C焙烧2 小时，1200°C焙烧4小时。比较实施例8室温条件下，取颗粒度为40 60目共沉淀法制备的7wt% MrVAl2O3催化剂lOOmg， 置于直管反应器中，空速为30，OOOrnl/min程序升温，在待测的每一温度点恒温 40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。比较实施例9制备BaAl12O19 催化剂。将硝酸钡(Ba(NO3)2)O. 7g 及硝酸铝(Al (NO3)3- 9H20) 11. 3g 分别溶解于20ml 60°C的去离子水中，将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节pH= 1，将硝 酸铝溶液加入，混合均勻后，迅速加入100ml饱和的碳酸铵溶液中，于60°C快速搅拌6小时， 过滤后120°C干燥过夜。500°C焙烧2小时，1200°C焙烧4小时。比较实施例10室温条件下，取颗粒度为40 60目BaAl12O19催化剂lOOmg，置于直管反应器中， 空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检 测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。比较实施例11
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制备负载型7wt% Mn/BaAl12019催化剂。将比较实施例3方法制备的BaAl12O19,采 用等体积浸渍法弓I入锰，制备Mn/BaAl 12019催化剂，80 V干燥过夜，500 V焙烧2小时。比较实施例12室温条件下，取颗粒度为40 60目7wt% Mn/BaAl 12019催化剂lOOmg，置于直管反 应器中，空速为30，OOOml g^h^^r /min程序升温，在待测的每一温度点恒温40min后，以 色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图4所示。实施例7稳定性测试。室温条件下，取颗粒度为40 60目7wt % BaMnxAl12^xO19催化剂 lOOmg，置于直管反应器中，空速为30，000ml g—l·1，5°C /min程序升温至800°C，在待测的每 一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成，并计算转化率。评价结果如图5 所示。实施例8高热稳定性测试。将7wt% BaMnxAl 12_x019六铝酸盐在1200°C空气气氛下分别焙烧 4,6,8,10小时后，室温条件下，取颗粒度为40 60目BaMnxAl 12_x019-t (t为1200°C的焙烧 时间，t = 4,6,8,10)催化剂lOOmg，置于直管反应器中，空速为30，000ml gUt /min 程序升温至800°C，在待测的每一温度点恒温40min后，以色谱检测反应器出口气体组成， 并计算转化率。评价结果如图6所示。
权利要求
一种催化剂，该催化剂由载体和活性金属两部分构成，其中载体为六铝酸盐，活性金属为锰、铁、钴、铜中的一种或一种以上元素的混合物，活性金属质量百分含量为3％～20％。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述催化剂的结构组成为，ABxA112_x019或 ΑΒχΑ1η_χ017，其中A代表碱金属、碱土金属、镧系金属、稀土金属中的一种或一种以上，B代表 活性组分，x = 0. 5、1、2或3。
3.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂采用共沉淀法制 备，将活性金属的硝酸盐及载体组分中所涉及金属的硝酸盐分别溶解于50 80°C的水中， 将除硝酸铝溶液外其它溶液混合，调节PH = 1 3，然后将硝酸铝溶液加入，混合均勻后，迅 速加入定量的饱和的碳酸铵溶液中，于50 80°C快速搅拌4 6小时，过滤后干燥过夜； 300 500°C焙烧2 5小时，1200 1400°C焙烧4 6小时。
4.一种权利要求1中所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于一氧化二氮在 450 600°C自发分解，其对航天推进级高浓度一氧化二氮具有高分解活性；能够耐受一氧 化二氮分解产生的1000°C 1400°C高温富氧燃气，对航天推进级高浓度一氧化二氮的分 解具有高热稳定性。
全文摘要
本发明涉及一种用于航天推进级高浓度一氧化二氮分解的六铝酸盐催化剂及制备方法。应用该方法制备的催化剂能够使一氧化二氮在450℃～600℃温度条件下即可实现自发分解，并且能够耐受一氧化二氮分解产生的高温(1000℃～1400℃)富氧燃气，对一氧化二氮的催化分解具有较高活性、高热稳定性。
文档编号B01J23/78GK101927160SQ20091001226
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者张涛, 朱燕燕, 王晓东, 田鸣 申请人:中国科学院大连化学物理研究所