低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，主要解决现有技术去除过氧化异丙苯氧化丙烯制备环氧丙烷过程中产生的苯乙酮时选择性低的问题。本发明采用以含苯乙酮、异丙苯的混合原料和氢气为原料，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a）5.0～20.0份Ni或其氧化物；b）70.0～90.0份Al2O3；c）3.0～15.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mo或其氧化物、Zr或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于低含量苯乙酮加氢解制乙苯的工业生产中。
【专利说明】低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，特别是关于一种将生产环氧 丙烷过程中产生的混合液中的苯乙酮加氢转化为乙苯的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷是是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。聚醚 多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料；其次用作表面活性剂，也用做润滑剂、液压流体、热交 换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。我国环氧丙烷主要用 于生产聚醚多元醇。第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，进而可制造贮槽、浴 室设备、船壳等。另外，环氧丙烷还少量用于涂料、电子化学品、清洁剂、非离子型表面活性 齐IJ、油田破乳剂、等行业。 该物质主要地生产方法是氯醇法与过氧化乙苯法。氯醇法对环境的污染严重，过氧化 乙苯法有大量联产副产物一苯乙烯生成，从而使环氧丙烷的生产成本受到联产物的价格波 动的影响。近年来，以过氧化异丙苯为氧源，氧化丙烯生产环氧丙烷的方法逐渐发展起来， 该过程环保、安全性高，联产物α，α-二甲基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异 丙苯可以返回过氧化单元实现循环利用。与过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该 过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物以及生产价格比较稳定等优点。但该方法在在 氧化单元中，过氧化异丙苯与丙烯反应时有少量苯乙酮生成，苯乙酮需要通过加氢方式生 成乙苯，通过分离回收乙苯。 中国专利CN 200410015896. 7报道了苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方法，镍 以Ni-B或者Ni-M-B形式存在，金属添加剂Μ为Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种。该催化 剂具有良好的苯乙酮加氢性能，主要产物为苯乙醇。 徐长青等(化学试剂，2005, 27 (3)，129?132)采用三中不同Ni基催化剂对苯乙酮 的加氢性能进行了比较，发现Ni-B/Si02非晶合金催化剂的活性和稳定性明显优于Raney Ni催化剂和漆原镍催化剂。在120 °C，H2压力3.0 MPa下，以乙醇为溶剂，苯乙酮转化率 100%，生成乙苯选择性89. 2%。 李光兴等(分子催化，2004,18 (4)，281?285)采用Ni-B/ Si02催化剂，以苯乙酮和氢气 为原料，在反应温度120 〇C，氢气压力3. 0 MPa，反应时间5 h条件下，苯乙酮转化率100%， 生成乙苯选择性为90. 2%。 王友臻等(化学学报，2004,62 (14)，1349?1352)采用高选择性苯乙酮加氢Ni-Sn-B/ Si02非晶态催化剂，对苯乙酮进行了加氢研究，当Sn/Si02重量百分比为10%时，苯乙酮加 氢生成苯乙醇的收率达97. 5%，苯环加氢产物含量为0. 5%。 由上所述，以现有技术实现苯乙酮加氢制备乙苯存在选择性低的问题，且目前的研究 都是采用间歇式反应釜，无法实现连续化生产。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是现有苯乙酮加氢制备乙苯技术存在选择性差的问 题，提供一种新的苯乙酮加氢制备乙苯的方法。该方法用于苯乙酮加氢制乙苯具有选择性 好的优点。 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种低含量苯乙酮加氢制备乙苯的 方法，以含苯乙酮、异丙苯的混合原料和氢气为原料，在氢气/混合原料的摩尔比为5. 0? 15. 0 :1，反应温度为70?150 °C，反应压力为0· 5?5. 0 MPa，液体体积空速为3. 0?10. 0 小时4条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂 以重量份数计包括以下组分： a) 5. 0?20. 0份Ni或其氧化物； b) 70. 0 ?90. 0 份 ΑΙΑ ; c) 3. 0?15. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mo或其氧化物、 Zr或其氧化物中的至少一种。 上述技术方案中，混合液中以重量百分比计优选为含有〇. 3?2. 0%的苯乙酮，98. 0? 99. 7%的异丙苯，更优选为含有0. 5?1. 5%的苯乙酮；氢气/混合原料的摩尔比优选为6? 10 :1 ;反应温度优选为90?130 °C ;反应压力优选为1. 0?3. 0 MPa ;液体体积空速优选 为4. 0?8. 0小时' 上述技术方案中，催化剂以重量份数计，Ni或其氧化物的用量优选为10. 0?20. 0份， A1203的用量优选为75. 0?90. 0份，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、 Mo或其氧化物、Zr或其氧化物中的至少一种的用量优选为5. 0?10. 0份；催化剂中的组分 c优选为选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mq或其氧化物、Zr或其氧化 物中的至少两种。 催化剂制备采用以下步骤：采用等体积浸渍法将选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Mo 4+或Zr4+中的 至少一种浸渍在A1203载体上，焙烧后得到不同氧化物修饰的载体；将所需量的镍盐溶液溶 于氨水中，形成浸渍液；采用等体积浸渍方法将浸渍液和载体均匀混合浸渍，经干燥、焙烧 得到催化剂。 苯乙酮在催化剂作用于与氢气发生反应，主要产物有苯乙醇，苯乙醇脱水生成的苯乙 烯，也能够直接加氢生成乙苯，过度加氢将生成乙基环己烷等。在苯乙酮加氢过程中会在催 化剂的酸性中心容易导致苯乙酮过度加氢生成乙基环己烷，降低催化剂选择性。催化剂的 酸中心的数量与酸强度可以通过氧化铝的含量与处理程序来调节，同时也可以通过引入碱 性氧化物来调节。Ni基催化剂具有较强的加氢活性，能在较低的温度下实现苯乙酮向乙苯 的转化，由于Ni的加氢活性较强，如果不对催化剂进行改性，反应产物中有部分过度加氢 的物种，因此引入碱性氧化物在反应体系中，降低催化剂酸性，同时通过在后处理过程中提 高催化剂的焙烧温度，焙烧温度高，能增大催化剂中活性组份的颗粒大小，活性组份越小， 加氢活性高，很难将反应产物集中在乙苯上。 采用本发明的技术方案，采用组成为：6. 23份Mg〇-3. 14份Ca〇-7. 50份Ni〇-83. 12份 A1A的催化剂，在入口反应温度100 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合原料的摩尔比12. 0， 液体体积空速为4. 0 1Γ1的条件下反应500 h，苯乙酮转化率为100%，乙苯选择性为98. 6%， 取得了较好的技术效果。 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的 范围构成限制。 【具体实施方式】 【实施例1】 将90. Og重量百分含量为5%Mg2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取40. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于130. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，450°C焙 烧得到催化剂1。催化剂1的组成为：6. 20份Mg〇-l 1. 18份Ni〇-82. 62份A1203。 将40. 0 ml催化剂1装入固定床反应器，450 °C下氢气还原4小时。原料混合液以重 量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温 度100 ° C，反应压力1. 0 MPa，H2/混合原料的摩尔比5. 0,液体体积空速为4. 0 h'反应 24 h以及500h的结果见表1。 【实施例2】 将90. Og重量百分含量为4%Ca2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取50. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于165. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，500°C焙 烧得到催化剂2。催化剂2的组成为：4. 27份Ca〇-ll. 03份Ni〇-84. 70份A1203。 将40. 0 ml催化剂2装入固定床反应器，450 °C下氢气还原4小时。原料混合液以重 量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温 度110 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合原料的摩尔比10. 0,液体体积空速为4. 0 h'反 应24 h以及500h的结果见表1。 【实施例3】 将90. Og重量百分含量为6%Zn2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取50. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于120. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，600°C焙 烧得到催化剂3。催化剂3的组成为：5. 44份Zn〇-13. 61份Ni0-80. 95份A1203。 将40. 0 ml催化剂3装入固定床反应器，500 °C下氢气还原2小时。液体混合原料以 重量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应 温度100 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/苯乙酮的摩尔比5.0,液体体积空速为4.0 h'反应 24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例4】 将90. Og重量百分含量为6%Mo6+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取50. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于120. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，600°C焙 烧得到催化剂4。催化剂4的组成为：6. 48份氧化钥（以M〇03计）-13. 61份Ni〇-79. 91份 αι203。 将40. 0 ml催化剂4装入固定床反应器，500 °C下氢气还原2小时。液体混合原料以 重量百分比计含有1. 2%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应 温度120 ° C，反应压力1. 0 MPa，H2/苯乙酮的摩尔比10. 0,液体体积空速为6. 0 h'反 应24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例5】 将90. 0g重量百分含量为4%Zr4+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取50. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于120. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，650°C焙 烧得到催化剂5。催化剂5的组成为：4. 0份Zr02-13. 61份Ni〇-82. 39份A1203。 将40. 0 ml催化剂5装入固定床反应器，500 °C下氢气还原2小时。液体混合原料以 重量百分比计含有1. 2%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应 温度130 ° C，反应压力3. 0 MPa，H2/苯乙酮的摩尔比15. 0,液体体积空速为6. 0 h'反 应24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例6】 将90. 0g重量百分含量为5%Mg2+、3%Ca2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂 前体I ;取40. 0gNiC03 · 2Ni (0H) 2 · 4H20溶于140. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制 镍氨络合溶液I。将45. 0 g溶液I浸渍在50. 0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h， 550°C焙烧得到催化剂6。催化剂6的组成为：6. 02份Mg〇-3. 04份Ca0-10. 63份Ni0-80. 31 份 A1203。 将40. 0 ml催化剂6装入固定床反应器，450 °C下氢气还原4小时。原料混合液以重 量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温 度100 ° C，反应压力1. 5 MPa，H2/混合原料的摩尔比8. 0,液体体积空速为8. 0 h'反应 24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例7】 将90. 0g重量百分含量为5%Mg2+、3%Ca2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂 前体I ;取25. 0gNiC03 · 2Ni (0H) 2 · 4H20溶于140. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制 镍氨络合溶液I。将45. 0 g溶液I浸渍在50. 0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h， 500°C焙烧得到催化剂7。催化剂7的组成为：6. 23份Mg〇-3. 14份Ca〇-7. 50份Ni〇-83. 12 份 A1203。 将40. 0 ml催化剂7装入固定床反应器，450 °C下氢气还原4小时。原料混合液以重 量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温 度100 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合原料的摩尔比12. 0,液体体积空速为4. 0 h'反 应24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例8】 将90. 0g重量百分含量为5%Ca2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取50. 0 gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于170. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，500°C焙 烧4 h，焙烧后的样品第二次浸渍于40 g溶液I，干燥经600 °C焙烧4 h得到催化剂8。催 化剂 8 的组成为：4. 81 份 Ca〇-18. 69 份 Ni〇-76. 50 份 A1203。 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，550 °C下氢气还原2小时。液体混合原料以 重量百分比计含有1. 2%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应 温度120 ° C，反应压力3. 0 MPa，H2/苯乙酮的摩尔比10. 0,液体体积空速为10. 0 h'反 应24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例9】 将90. 0g重量百分含量为5%Mg2+、3%Ca2+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂 前体I ;取25. 0gNiC03 · 2Ni (0H) 2 · 4H20溶于140. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制 镍氨络合溶液I。将45. 0 g溶液I浸渍在50. 0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h， 500°C焙烧4 h，焙烧后的样品第二次浸渍于40 g溶液I，干燥经600 °C焙烧4 h得到催化 剂 9。催化剂 9 的组成为：5. 48Mg〇-2. 76 份 Ca〇-18· 70 份 Ni〇-73· 06 份 A1203。 将40. 0 ml催化剂9装入固定床反应器，450 °C下氢气还原4小时。原料混合液以重 量百分比计含有0.75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温 度100 ° C，反应压力1. 5 MPa，H2/混合原料的摩尔比15. 0,液体体积空速为7. 0 h'反 应24 h以及500 h的结果见表1。 【实施例10】 将90. 0g重量百分含量为5%Zr4+溶液浸渍在100. 0 g A1203载体上得到催化剂前体I ; 取40. 0gNiC03 · 2Ni (0Η)2 · 4H20溶于140. 0 g重量百分含量25?28%氨水中配制镍氨络 合溶液I。将45.0 g溶液I浸渍在50.0 g载体I上，而后在120 °C下干燥24 h，500°C 焙烧4 h，焙烧后的样品第二次浸渍于40 g溶液I，干燥经600 °C焙烧4 h得到催化剂10。 催化剂 10 的组成为：4. 68 份 Zr02-18 . 35 份 Ni〇-76. 96 份 A1203。 将40. 0 ml催化剂10装入固定床反应器，480 °C下氢气还原5小时。原料混合液以重 量百分比计含有0. 5%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度 100 ° C，反应压力1.5 MPa，H2/混合原料的摩尔比15. 0,液体体积空速为7. 0 h'反应 24 h以及500 h的结果见表1。 【比较例1】 采用中国专利CN 200410015896. 7中的催化剂制备方法：（称取100gNiCl2 6H20溶 于100 ml蒸馏水中，配成溶液I，取50 g经110 °C干燥的Si02载体与50 ml溶液I等体 积浸渍后，110 °C下干燥12 h，而后在200 °C下焙烧2 h，冷却至室温后，在冰水浴搅拌下 下采用2. 0 mol/L KBH4溶液滴加还原后，水洗至pH为7. 0,无水乙醇洗涤三次，制得比较例 催化剂，其组成以重量百分比计为：12. 78份Ni B-87. 22份Si02。 将40. 0 ml比较例催化剂装入固定床反应器，原料混合液以重量百分比计含有0. 75% 苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度150 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液体体积比为150,液体体积空速为4. 0 h'反应24h以及500h的结果见表 1〇 表1
【权利要求】
1. 一种低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，以含苯乙酮、异丙苯的混合原料和氢气为 原料，在氢气/混合原料的摩尔比为5. 0?15. 0 :1，反应温度为70?150 °C，反应压力为 0. 5?5. 0 MPa，液体体积空速为3. 0?10. 0小时η条件下，原料与催化剂接触反应，使原 料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分： a) 5. 0?20. 0份Ni或其氧化物； b) 70. 0 ?90. 0 份 A1203 ; c) 3. 0?15. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mo或其氧化物、 Zr或其氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述混合液中 以重量百分比计含有0. 3?2. 0%的苯乙酮，98. 0?99. 7%的异丙苯。
3. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述氢气/混 合原料的摩尔比为6?10:1。
4. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述反应温度 为 90 ?130 °C。
5. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述反应压力 为 1. 0 ?3. 0 MPa。
6. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述液体体积 空速为4. 0?8. 0小时'
7. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以 重量份数计，Ni或其氧化物的用量为10. 0?20. 0份。
8. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以 重量份数计，A120 3的用量为75. 0?90. 0份。
9. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以 重量份数计，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mq或其氧化物、Zr或其 氧化物中的至少一种的用量为5. 0?10. 0份。
10. 根据权利要求1所述低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法，其特征在于所述催化剂 中的组分c为选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Zn或其氧化物、Mo或其氧化物、Zr或其 氧化物中的至少两种。
【文档编号】B01J23/78GK104230636SQ201310237179
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】刘仲能, 王辉, 王德举, 张勤, 何俊琳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院