本发明涉及合成甲基丙烯酸的催化剂领域，具体涉及到一种以甲基丙烯醛、空气为原料，固定床工艺合成甲基丙烯酸的方法和催化剂。
背景技术：
甲基丙烯酸和其酯类是重要工程材料和基础有机合成原料，国内规模达到百万吨级，任何技术进步都会产生巨大经济效益。目前工艺重要还是丙酮氰醇路线：丙酮和氰化氢HCN反应，生成丙酮氰醇，再用硫酸水解，生成甲基丙烯酸（MAA），副产硫酸铵。此工艺成本较高，设备腐蚀严重，污染较大，副产大量无用的硫酸铵。甲基丙烯醛再氧化合成MAA，有大量专利报道（如CN1647854A，CN1273232A，JP57-171443），采用含Mo的杂多酸，反应温度一般在320～360℃，收率在70～84%，但是催化剂制备复杂，收率不高，寿命较短。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有合成甲基丙烯酸工艺之不足而提供甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及应用。甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂,催化剂组分以原子数计为：Mo1VaTibOc；a值范围为0～0.4；b值范围为8～30；c为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。催化剂的加工方法为:A、将钼酸铵或氧化钼溶解于氨水中，制成钼溶液;B、将五氧化二钒或偏钒酸铵溶解于草酸中，制成钒溶液；C、将钼溶液、钒溶液和纳米锐钛型二氧化钛放入捏合机捏合成膏；D、将混合物料在有氧状况焙烧，催化剂煅烧温度580～800℃;煅烧时间6～15h,焙烧成粉；E、将粉加纯水挤条成型。催化剂用于甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的合成；合成工艺为：以甲基丙烯醛和空气为原料，在固定床中装填颗粒催化剂，温度180～220℃；压力0.03～0.1MPa，氧化合成甲基丙烯酸。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽在线再生，标态体积比为:空气量∶蒸汽量=0.05～0.1∶1。甲基丙烯醛负荷为60～120g/升催化剂·h。纳米二氧化钛来自锐钛型偏钛酸，偏钛酸煅烧温度为400～550℃，粒度为80～150nm，表面积为60～120m2/g。含尾气的混合空气气速为0.4～1m3/升催化剂·h。新鲜空气与尾气体积比：新鲜空气∶尾气=1∶0.1～1.5。本发明的优点是：采用固定床工艺，以空气氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸，部分尾气循环套用；以纳米氧化钛为载体，以MoO3、V2O5为活性组分，反应温度大幅下降到180～220℃，高收率得到MAA。具体实施方式甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂,催化剂组分以原子数计为：Mo1VaTibOc；剂组分以原子数计为：Mo1、Va、Tib、Oc；a值范围为0～0.4；b值范围为8～30；c为满足各元素氧化物所需氧原子的总和。催化剂的加工方法为:A、将钼酸铵或氧化钼溶解于氨水中，制成钼溶液;B、将五氧化二钒或偏钒酸铵溶解于草酸中，制成钒溶液；C、将钼溶液、钒溶液和纳米锐钛型二氧化钛放入捏合机捏合成膏；D、将混合物料在有氧状况焙烧，催化剂煅烧温度580～800℃;煅烧时间6～15h,焙烧成粉；E、将粉加纯水挤条成型。催化剂用于甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的合成；合成工艺为：以甲基丙烯醛和空气为原料，在固定床中装填颗粒催化剂，温度180～220℃；压力0.03～0.1MPa，氧化合成甲基丙烯酸。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽在线再生，标态体积比为:空气量∶蒸汽量=0.05～0.1∶1。甲基丙烯醛负荷为60～120g/升催化剂·h。纳米二氧化钛来自锐钛型偏钛酸，偏钛酸煅烧温度为400～550℃，粒度为80～150nm，表面积为60～120m2/g。含尾气的混合空气气速为0.4～1m3/升催化剂·h。新鲜空气与尾气体积比：新鲜空气∶尾气=1∶0.1～1.5。具体实施例:用循环熔盐控制催化剂温度180～220℃，泵入定量甲基丙烯醛并气化，罗茨风机压入稳定的含尾气的空气，冷凝吸收得到MAA，部分尾气循环使用，另一部分尾气净化排放。失活后的催化剂用400～480℃含氧水蒸汽再生，催化剂再生后活性几乎没有下降。本发明采用固定床工艺实施，固定床规格（不限于此规格）：列管φ38×3.0×3000，共计114根，装填催化剂270㎏，熔盐换热，控温精度±1℃。催化剂制备工艺描述如下：（1）将下表原料投入捏合机，添加适量纯水反复捏合均匀：A.纳米锐钛型二氧化钛243㎏；B.钼酸铵30.24㎏或氧化钼25.7㎏溶解于60㎏20%氨水中；C.五氧化二钒1.30㎏或偏钒酸铵1.67㎏溶解于3.25㎏草酸和10升水的混合溶液中。（2）混合物料在有氧状况焙烧，温度300～400℃，时间8～10h；（3）加纯水挤条成型，可以是椭球形、柱状、空心柱状、梅花状等任意形状；（4）烘干；（5）回转窑内，700℃煅烧8～9h。得到Mo1.0VaTibOc催化剂270㎏用于固定床工艺。用于固定床工艺过程具体实施例如下：（1）控制固定床催化剂温度195±1℃，预混合原料气体温度170±10℃，固定床压力0.045MPa，开启冷却换热器和尾气净化器；（2）新鲜空气流量95m3/h（标态），尾气流量95m3/h（标态）；（3）连续稳定投料：甲基丙烯醛27㎏/h；（4）冷凝收集产品，用气相色谱内标法测定含量和纯度。（5）结果：实施例1：实施例2：在实施例1基础上，降低催化剂温度到170℃，其它不变：实施例3：在实施例1基础上，升高催化剂温度到220℃，其它不变：实施例4：在实施例1基础运行240h后：实施例5：在实施例3基础上，停止投甲基丙烯醛，430℃，通水蒸汽5.3m3/h（标态）和空气0.53m3/h（标态）混合气体使催化剂活化再生：甲基丙烯醛转化率99.6%副产物丙酮摩尔比例0.9%甲基丙烯醛摩尔收率97.8%实施例6：在实施例1基础上，改变催化剂组成，其它不变：实施例7：在实施例1基础上，改变催化剂组成，其它不变：