一种分子筛酸性和孔结构的复合调变方法与流程

本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种分子筛酸性和孔结构的复合调变方法。

背景技术：

分子筛问世以来，由于其具有丰富的微孔结构，良好的水热稳定性和强酸性等特点，作为催化、吸附分离材料已经广泛应用于石油加工、煤化工、环境保护与精细化工等催化领域。尤其是ZSM-5、丝光沸石等分子筛已经广泛应用于裂解，异构，烷基化，芳构化等反应中。由于微孔分子筛孔径较小，在反应中存在着吸附、扩散限制、容易积碳等问题，改善其孔结构和酸性质分布成为解决这些难题的有效方法。

目前，工业上对分子筛孔结构和酸性质进行改善的方法主要为化学后处理法。US5118482公开了一种利用碱性溶液(NaOH、KOH或氨水溶液)对L、FER、丝光沸石等分子筛进行浸泡处理，以提高分子筛中Al含量的方法。US5118482公开了US6184167公开了一种使用NaOH或碳酸钠(Na₂CO₃)对ZSM-5进行处理的方法。US5952259公开了一种利用碱性溶液处理-酸性溶液再处理对分子筛进行改性处理的方法。Javier Pérez-Ramírez等人详细考察了利用NaOH溶液在一定温度下对Si/Al比例在25-50范围内的微孔分子筛进行浸泡处理，形成二次孔结构分布在8nm(Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994)，分子筛的总酸量有所上升，但分子筛的强酸数量有所下降。Javier Pérez-Ramírez等人也考察纯硅MFI分子筛(Si/Al＝∞)在NaOH溶液中的孔结构变化情况(Chem.Eur.J.2011,17,1137-1147)，发现在NaOH溶液中添加少量的金属(Al³⁺，Ga³⁺)盐类，可以避免纯硅MFI分子筛的无序与大量溶解，但此处理方法无法在分子筛内产生强酸 中心。上述分子筛后处理方法中碱处理方法的特性是：由于碱性介质对分子筛中四配位骨架Al(强酸位)的结构脱除作用，使得分子筛的强酸中心在处理之后受到一定的损失；此外，对分子筛的二次孔结构的调节完全依赖于碱处理过程的温度(60-90℃)和浓度(0.2-5.0摩尔/升)，但是单纯升高纯碱液的处理温度和处理碱液的浓度导致二次孔孔径变大，同时高浓度碱性溶液极易导致分子筛的大量溶解和微孔结构破坏(Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994)。上述不足使得经过上述碱性处理方法而获得结构获得了一定的调变、但分子筛酸性的强酸中心数量受到一定削弱，使其应用受到限制。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在通过使用含铝化合物的碱性处理介质来调变硅铝分子筛的酸性和孔结构，经过本方法处理所获得分子筛的二次孔结构与酸性，明显不同于以往碱液介质处理所得分子筛的二次孔结构与酸性。

本发明提供了一种分子筛酸性和孔结构的复合调变方法，该方法具体步骤如下：将分子筛按比例投入含铝物质的碱性介质溶液中，将分子筛与含铝碱性介质的悬浮液进行搅拌，并升温至50-90℃，加热持续时间在15分钟-70分钟之间。将上述处理后的样品过滤洗涤至中性、干燥，然后在350-600℃焙烧3-6h，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为Na₂O含量低于0.05wt％的氢型分子筛。

所述分子筛包括：

拓扑结构为MFI、Si/Al原子比在25-60之间、Na₂O含量0-0.5wt％的ZSM-5分子筛；

拓扑结构为MEL、Si/Al原子比在25-70之间、Na₂O含量0-1.5wt％的ZSM-5分子筛；

拓扑结构为MOR、Si/Al原子比例在35-55之间、Na₂O含量0.05-1.0wt％ 的丝光沸石；

或者上述三种分子筛预先包含铝化合物的状态。

所述的碱性介质为NaOH，KOH，Na₂CO₃，K₂CO₃，中的一种或多种，碱性介质物质的量浓度以阴离子(OH^-，CO₃^2-)浓度计算在0.15-0.50mol/L之间；

所述含铝物质为硝酸铝、氟化铝、异丙醇铝、硫酸铝中的一种或多种的混合体系，含Al元素物质的量浓度以Al离子浓度计算在0.003-0.200mol/L之间；

所述碱性介质物质的量与铝元素物质的量的比例为20-250。

所述含铝碱性介质与分子筛的比例(体积/质量)在5-40之间。

所述分子筛预先包含铝化合物的状态可以通过浸渍或机械干混，然后在250-600℃焙烧的方法制得。

本发明通过在碱性介质中引入含Al物质，抑制碱性介质对分子筛四配位骨架Al(强酸位)的骨架脱除作用；同时改变碱性介质对分子筛的溶解能力，在保持分子筛强酸中心数量的同时、增加了一定数量的弱酸与中强酸数量，并实现对分子筛的二次孔结构的调节。

本发明方法操作简单，成本低廉，并可有效提高改性分子筛材料的产品收率，所得改性分子筛材料微孔结构保持良好，并产生丰富的二次孔孔结构，同时酸性出现：强酸中心密度完全保持、弱酸与中强酸中心密度提高的酸性分布特征。具有很好的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品的二次孔分布曲线。

图2为本发明实施例2含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分 布曲线。

图3为本发明实施例5中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线。

图4为实施例1中原始ZSM-5样品与本发明对比例中无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线(▲为实施例1中原始ZSM-5；Δ为对比例中无铝碱性介质处理样品)。

图5为实施例1中原始ZSM-5样品与本发明对比例中无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛与本发明实施例1中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD对比(实线：原始ZSM-5样品；虚点线：无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛；虚短线：含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品)。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取10g ZSM-5分子筛(Si/Al＝35，Na₂O含量<0.02wt％)加入到300ml含有0.20mol/L NaOH-0.008mol/L Al(NO₃)₃溶液中，65℃下磁力搅拌35分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:10，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为A。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表1所示。本实施例中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品的二次孔分布曲线如图1所示。

实施例2

取15g ZSM-5分子筛(Si/Al＝38，Na₂O含量0.15wt％)加入到200ml含 有0.25mol/L KOH-0.005mol/L AlF₃的混合溶液中，65℃下磁力搅拌60分钟，然后过滤洗涤至中性，110℃干燥12小时后在马弗炉中540℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到1.0mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为B。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表1所示。本实施例含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线如图2所示。

实施例3

取10g ZSM-5分子筛(Si/Al＝34，Na₂O含量0.15wt％)加入到200ml含有0.25mol/L NaOH-0.009mol/L异丙醇铝的混合溶液中，75℃下磁力搅拌55分钟，然后过滤洗涤至中性，110℃干燥12小时后在马弗炉中540℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到1.0mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为C。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表1所示。

实施例4

取50g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30，Na₂O含量0.09wt％)加入到1200ml含有0.20mol/L NaOH-0.009mol/L Al(NO₃)₃的混合溶液中，65℃下磁力搅拌60分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中530℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到1.0mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:10，80℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为D。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如 表1所示。

实施例5

取20g ZSM-5分子筛(Si/Al＝45，Na₂O含量<0.02wt％)加入到600ml含有0.25mol/L NaOH-0.010mol/L Al₂(SO₄)₃的混合溶液中，65℃下磁力搅拌40分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中510℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到1.0mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为E。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表2所示。本实施例中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线如图3所示。

实施例6

取40g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30，Na₂O含量<0.02wt％)，加入3.0g Al(NO₃)₃·9H₂O后，加入40ml去离子水溶解，然后室温磁力搅拌8小时，120℃干燥12小时后在马弗炉中500℃下焙烧3小时。将焙烧后分子筛加入到1200ml含有0.40mol/L Na₂CO₃-0.002mol/L Al(NO₃)₃溶液中，85℃下磁力搅拌35分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中510℃下焙烧6小时，记为F。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表2所示。

实施例7

取20g ZSM-5分子筛(Si/Al＝35，Na₂O含量0.6wt％)，加入2.6g Al(NO₃)₃·9H₂O后，机械混合均匀后在马弗炉中400℃下焙烧3小时。将焙烧后 分子筛加入到600ml含有0.30mol/L NaOH溶液中，85℃下磁力搅拌30分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中510℃下焙烧6小时，记为G。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表2所示。

实施例8

取40g ZSM-5分子筛(Si/Al＝30，Na₂O含量0.2wt％)加入到500ml含有0.25mol/L NaOH-0.004mol/L Al(NO₃)₃溶液中，70℃下磁力搅拌45分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.9mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为H。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表2所示。

实施例9

取33g ZSM-11分子筛(Si/Al＝50，Na₂O含量<0.02wt％)加入到660ml含有0.25mol/L NaOH-0.015mol/L异丙醇铝溶液中，70℃下磁力搅拌35分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，90℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时，记为I。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表3所示。

实施例10

取40g丝光沸石(Si/Al＝45，Na₂O含量0.6wt％)，加入1500ml含有0.35mol/L NaOH-0.004mol/L Al(NO₃)₃溶液中，80℃下磁力搅拌50分钟，然后离心洗涤至中性，120℃干燥12小时后在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分 子筛加入到1.3mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌1.5小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中530℃下焙烧6小时，记为J。含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据如表3所示。

对比例1

取10g ZSM-5分子筛(Si/Al＝35，Na₂O含量<0.02wt％)加入到300ml含有0.20mol/L NaOH溶液中，65℃下磁力搅拌30分钟，然后过滤洗涤至中性，120℃干燥12小时后，在马弗炉中550℃下焙烧3小时。将所获分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:10，85℃下磁力搅拌2小时，然后过滤洗涤，在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中550℃下焙烧6小时。

实施例1中原始ZSM-5样品与本对比例中无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛后样品的二次孔分布曲线如图4所示(▲为实施例1中原始ZSM-5；Δ为对比例中无铝碱性介质处理样品)。

实施例1中原始ZSM-5样品与本发明对比例中无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛与本发明实施例1中含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品的NH₃-TPD对比如图5所示(实线：原始ZSM-5样品；虚点线：无铝碱性介质处理ZSM-5分子筛；虚短线：含铝碱性介质处理ZSM-5分子筛样品)。

表1含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据1

表2含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据2

表3含铝化合物碱性介质处理分子筛结构数据3