本发明涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂及其用途。
背景技术：
丙烯是石油化工领域仅次于乙烯的有机原料，主要用于生产聚丙烯，按照消费量排序，丙烯还用于生产丙烯腈、苯酚、丁辛醇、环氧丙烷、丙烯酸等重要化工产品。目前，丙烯仍主要源自乙烯联产和炼厂副产，我国丙烯增产技术与国际水平同步，特别是fcc增产丙烯技术，已处于世界领先地位。另外随着煤化工技术的发展，特别是mto技术工业化，丙烯产量得到快速增加。但近年来丙烯下游产品的需求更加旺盛，根据中国投资咨询网发布的中国丙烯行业分析报告，预测未来10年我国丙烯消费量大于丙烯供应量，丙烯供需矛盾十分突出。虽然丙烷直接脱氢制丙烯能解决一部分问题，但由于直接脱氢反应是一个热力学平衡限制过程，是一个强吸热反应，须在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差、选择性较低等问题。
丙烷氧化脱氢技术是在反应原料中引入少量氧化剂，例如氧气、二氧化碳、二氧化氮等，进行脱氢反应，不仅能降低反应温度，使反应能不受热力学平衡限制，提高丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化剂不易失活，稳定性得到提高。因此，近年来丙烷氧化脱氢制丙烯受到国内外研究者的极大关注。目前，丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂体系主要有两个方面，即钒基催化剂和非钒基催化剂，钒基催化剂大体上可以分为vmgo催化剂和负载型钒基催化剂；非钒基催化剂包括钼氧化物催化剂、稀土催化剂、磷酸盐类催化剂和过渡金属类催化剂等。钒基催化剂中，vmgo催化剂性能相对较好，而负载型氧化钒催化剂上丙烯选择性较低。中国专利cn1396146a公开了一种以介孔分子筛sba－15为载体，以v为活性组分的负载型催化剂，在600℃时的丙烷转化率为50％，丙烯选择性为72％，收 率为36％。钼酸盐类催化剂中钼酸镍对低碳烷烃脱氢比较有效，特别是丙烷的氧化脱氢制丙烯具有较好催化性能。磷酸盐类催化剂一般分为焦磷酸盐、取代的钒磷酸铝和钼磷酸盐，中国专利cn101219389a公开了一种磷钼杂多酸碱金属盐－氧化镍复合材料催化剂，在450℃、催化剂用量0.5克，空速为6000毫升·小时－1·克－1时，丙烷转化率为23.6％，丙烯选择性为48.7％。稀土基氟氧化物对低碳烷烃的选择性氧化具有较好的催化性能，对丙烷的氧化脱氢制丙烯反应中，最好的结果为500℃时，在3％cs2o/2ceo2/cef3上丙烷转化率为53.4％，丙烯选择性约67.5％，丙烯产率约36％[h.l.wan,x.p.zhou,w.z.weng,r.q.long,z.s.chao,w.d.zhang,m.s.chen,j.z.luo,s.q.zhou,cataltoday，1999，51：161]，但该催化剂易失活。除上述催化剂体系外，也有更多新的丙烷氧化脱氢催化剂体系被开发和报道，美国专利us20110045969a报道了一种pt基的丙烷氧化脱氢催化剂，500℃反应时丙烷转化率25.7％，丙烯选择性68.0％。中国专利cn1686085a公开了一种以氧化镓为活性组分，以高硅铝比的hzsm－5沸石为载体的催化剂体系，600℃下反应，丙烯收率25.7％，丙烯选择性57.3％。中国专利cn102294251a公开了一种以氧化镍或四氧化三钴为活性组分，金属硫酸盐为修饰组分的纳米氧化物催化剂，其在丙烷/氧气/氮气＝1.2/1/8，空速为30000毫升·小时－1·克－1，催化剂用量0.1克，反应温度400℃时，丙烷转化率为25.8％，丙烯选择性为46.8％。世界专利wo0048971公开了一种ni或含ni的化合物作催化剂，将低碳烷烃(例如乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷等)与氧气一起通入反应器中反应，在250～350℃条件下乙烷的转化率大于10％，乙烯选择性高于70％，用于丙烷氧化脱氢的转化率也仅20％，选择性70％。上述丙烷氧化脱氢催化剂体系，催化剂活性较低，稳定性较差，因此寻求高活性、稳定性良好的氧化脱氢催化剂是目前该反应研究的热点之一。
虽然丙烷氧化脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在催化剂活性较低、稳定性较差等方面的问题。cr作为过渡金属元素，在丙烷直接脱氢领域应用广泛，当用碱金属助剂和其它非金属元素改性后，能改善cr催化剂表面特性，有助于稳定反应中活性组分cr，因此具有较好应用前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷氧化脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种新的丙烷氧化脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二是提供一种所述催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷氧化脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)1～20份的cr元素或其氧化物；
b)0.1～5份的b元素或其氧化物；
c)0～5份碱金属或其氧化物；
d)70～99份的mfi载体。
上述技术方案中，以丙烷氧化脱氢催化剂重量份数计，铬或其氧化物的份数为3～10份。
上述技术方案中，以丙烷氧化脱氢催化剂重量份数计，b或其氧化物的份数为0.5～2份。
上述技术方案中，以丙烷氧化脱氢催化剂重量份数计，碱金属或其氧化物0.1～1份。
上述技术方案中，以摩尔比计催化剂中cr:b为3～50：1。
上述技术方案中，以摩尔比计催化剂中cr:碱金属b为0.1～10：1。
上述技术方案中，mfi分子筛的硅铝比为10～1000，优选为60～500。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：将所述催化剂用于丙烷氧化脱氢，氧化剂为co2、no2、空气或其中任两种的混合气，反应条件为：反应压力为0～1mpa、温度为500～650℃、质量空速为0.1～10h-1；反应原料、氧化剂与所述催化剂接触反应得到丙烯。
本发明中所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将mfi分子筛压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得催化剂载体i；
b)将载体i与所需量含cr的可溶性溶液、含b的可溶性化合物、含k或li、na、rb、cs等碱金属的可溶性溶液混合成混合物i，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物i的ph值为1～7，得混合物ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷氧化脱氢催化剂。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶液的ph值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷氧化脱氢制丙烯体系评价而言，简述过程如下：
将丙烷、二氧化碳和氮气等气体通过质量流量计调节流量(其中氧化性气体可含有氧气)，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为ф9mm-ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为ф9mm-ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度560℃。
丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
丙烷氧化脱氢过程中，单纯的cr2o3/hzsm-5催化剂由于表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，一般需要加入碱金属元素降低催化剂表面酸性，改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。非金属元素b易取代分子筛中al，形成b占位；当活性组分cr加入时，可被cr取代，增加活性位的含量及在催化剂表面的分布，从而改进催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于丙烷氧化脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的丙烷转化率，较低反应温度下可达43％，同时具有较高的烯烃选择性，大于73％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量3克si/al＝20的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.053克硼酸，0.03克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷、二氧化碳、氮气混合气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为ф10mm-ф7mm的石英管，长约450mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将1.0克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度18mm)，反应压力为常压，混合气中丙烷、二氧化碳和氮气的体积流量比为1:2:2.7，气体空速750小时-1、反应温度560℃。其结果见表1。
【实施例2】
称量3克si/al＝1000的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.053克硼酸，0.03克硝酸钾，，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.053克硼酸，0.03克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称量3克si/al＝150的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.265克硼酸，0.03克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，再加入87克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称量3克si/al＝300的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.053克硼酸，0.13克硝酸钠，加入到10毫升的去离子水中，再加入87.498克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称量3克si/al＝500的mfi分子筛，0.47克九水硝酸铬，0.053克硼酸，0.03克硝酸锂，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称量3克si/al＝800的mfi分子筛，0.47克硝酸铬，0.053克硼酸，0.047克硝酸铷，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，1.56克硝酸铬，0.027克硼酸，0.06克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果见表1。
【实施例9】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，0.16克硝酸铬，0.106克硼酸，0.006克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，3.13克硝酸铬，0.053克硼酸，0.3克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，0.78克硝酸铬，0.053克硼酸，0.12克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称量3克si/al＝60的mfi分子筛，0.78克硝酸铬，0.053克硼酸，0.3克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用2.5％的氨水调节溶液ph值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称量3克si/al＝150的mfi分子筛，0.47克硝酸铬，0.027克硼酸，加入到10毫升的去离子水中，用3.0％的氨水调节溶液ph值至4，然后在70℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在100℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量3克si/al＝10的mfi分子筛，0.47克硝酸铬，0.03克硝酸钾，加入到10毫升的去离子水中，用3.0％的氨水调节溶液ph值至4，然后在70℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在110℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量3克si/al＝100的mfi分子筛，0.47克硝酸铬，加入到10毫升的去离子水中，用3.0％的氨水调节溶液ph值至1.5，然后在70℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在110℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。
表1
【实施例13～15】
将【实施例1】制备得到的催化剂用于丙烷氧化脱氢，反应原料为丙烷、二氧化碳、氮气混合气(氮气作平衡气)，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到丙烯；反应条件和评价结果见表2。
表2