一种甲醇一步氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号：11606124阅读：477来源：国知局

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种采用分步沉淀法制备的甲醇一步氧化制甲缩醛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

甲缩醛又名二甲氧基甲烷，是一种高附加值的甲醇下游绿色化工产品，广泛应用于化妆品、药品，汽车、橡胶等领域；甲缩醛做为溶剂具有溶解性强和无毒等特点，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，用作油漆及清漆、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，尤其是在水性木器涂料领域内，可能成为水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。同时，甲缩醛也是制备高纯度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲缩醛是一种极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热效率，降低污染物的排放。

目前甲缩醛的生产主要采用传统的甲醇两步法合成路线：即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇进一步缩合生成目标产物。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但工艺复杂、流程冗长，且存在设备腐蚀、废液多、催化剂与反应物难分离等缺点，导致生产成本高，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。因此直接将甲醇一步氧化合成甲缩醛，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的典型报道主要有美国专利us6403841，采用sbre2o6催化剂进行甲醇氧化合成甲缩醛；中国专利cn1911503a，采用reox/zro2催化剂制备甲缩醛；中国专利cn1634655，采用硫改性的v2o5/tio2催化剂制备甲缩醛。从催化性能来看，催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足，其中，美国专利us6403841反应温度在300-400℃，甲醇转化率可达50％，甲缩醛选择性接近90％，但是铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用。中国专利cn1634655、cn101428211和cn101543775报道了低温下的氧化反应，但反应温度多在140-180℃，可得到甲醇转化率40-50％、甲缩醛选择性80-90％的结果。

甲醇一步氧化制甲缩醛反应的另外一类催化剂是钒钛催化剂，主要是以获得甲缩醛和甲酸甲酯两种目标产物，副产物主要是甲醛和二甲醚，反应温度在130-150℃之间。由于甲醇一步氧化制备甲缩醛的反应是热力学不利的反应，当反应温度高时，甲醇转化率虽然升高，但甲缩醛(dmm)的选择性急剧下降，而甲醛、甲酸甲酯选择性升高，成为主要产物；温度进一步升高时甲醇会发生深度氧化，使产物中一氧化碳和二氧化碳选择性大幅升高，严重降低了反应的经济性。目前制备钒钛类催化剂用于甲醇氧化制备甲缩醛，其最大的困难是制备低温下具有高性能的催化剂，尽量提高dmm的选择性，但到目前为止，尚无dmm选择性达到100％的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种甲醇一步氧化制甲缩醛的催化剂，以催化剂原料组分的总质量为基准计，所述催化剂包括以下原料组分及质量百分含量：钒源5～30％；钛源30～60％；表面活性剂20～62％；所述钒源为钒氧化物，所述钛源为钛氧化物。所述催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，稳定性好，具有反应温度低，易重复以及甲缩醛选择性高的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种甲醇一步氧化制甲缩醛的催化剂，以催化剂原料组分的总质量为基准计，所述催化剂包括以下原料组分及质量百分含量：

钒源5～30％，如5～6.3％、6.3～7.1％、7.1～8.1％、8.1～8.6％、8.6～10.3％、10.3～10.9％、10.9～12.4％、12.4～13.3％、13.3～15.6％、15.6～16.7％、16.7～20.4％、20.4～23.5％、23.5～23.9％或23.9～30％；

钛源30～60％，如30～30.9％、30.9～34.9％、34.9～35.6％、35.6～36％、36～37.5％、37.5～38％、38～41.2％、41.2～44.7％、44.7～45.3％、45.3～46.5％、46.5～47.8％、47.8～49.3％、49.3～54％或54～60％；

表面活性剂20～62％，如20～30.9％、30.9～34.9％、34.9～35.6％、35.6～36％、36～37.5％、37.5～38％、38～41.2％、41.2～44.7％、44.7～45.3％、45.3～46.5％、46.5～47.8％、47.8～49.3％、49.3～54％或54～60％；

所述钒源为钒氧化物，所述钛源为钛氧化物。

优选的，所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。更优选的，所述钒源为硫酸氧钒。

优选的，所述钛源选自硫酸钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。更优选的，所述钛源为硫酸钛。

优选的，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(casno：57-09-0)、f127、p123和十二烷基苯磺酸钠(casno：25155-30-0)中的一种或多种。更优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

f127和p123为水溶性的的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，可购自于美国basf公司pluronicf127和pluronicp123。

优选的，所述钒源和钛源的质量比为0.14～0.65，如0.14～0.16、0.16～0.23、0.23～0.27、0.27～0.34、0.34～0.37、0.37～0.44、0.44～0.57或0.57～0.65。

优选的，所述催化剂的粒径为10～30nm。

本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将钒源、钛源溶于溶剂中制成混合液a；

b)将表面活性剂溶于溶剂中制成混合液b；

c)将溶液a加到溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c；

d)将氨水溶液加入到混合液c中至ph值为7～11，得到含有两步沉淀的浆液；

e)将浆液静置陈化、洗涤和干燥后，得到固体d；

f)将固体d焙烧，即得所述催化剂。

含有两步沉淀是指含有步骤c)得到的初步沉淀和步骤d)得到的沉淀。

优选的，步骤d)中，氨水溶液的体积分数为10％。

优选的，步骤f)中，焙烧的温度为300～600℃，如300～400℃、400～500℃或500～600℃，焙烧的时间为4-8h，如4-5h、5-6h或6-8h。

优选的，所述溶剂为水或乙醇。

本发明第三方面提供一种上述催化剂的用途，用于甲醇一步氧化制甲缩醛。

优选的，将所述催化剂装入反应器中，在250～600℃下活化0.5～6h，在70～150℃下通入甲醇蒸汽与混合气进行催化反应，所述混合气由体积比为7：3～9：1的氮气和氧气组成，如7：3～8:2或8:2～9：1，氧醇摩尔比为0.2～0.4，如0.2～0.28、0.28～0.32、0.32～0.33或0.33～0.4，工作压力为常压，气体空速为500～1800h^-1，如500～630h^-1、630～900h^-1、900～1260h^-1、1260～1440h^-1或1440～1800h^-1。常压为100kpa。

活化温度可为250～300℃、300～400℃、250～500℃或500～600℃。

活化时间可为0.5～1h、1～2h、2～4h或4～6h。

更优选的，甲醇在汽化器中气化后，与混合气在混合室中混合后进入反应器进行催化反应。

本发明中提供的上述技术方案具有以下有益效果：

本发明提供了一种采用分步沉淀法制备的甲醇氧化制甲缩醛催化剂，以钒氧化物为活性组分、以钛氧化物为助剂，具有反应温度低，稳定性好，易重复以及甲缩醛选择性高的优点。

本发明的催化剂颗粒形态为纳米粒子，分散程度好，稳定性好，可用于甲醇在不同工况下选择性氧化制备甲缩醛。用于甲醇一步选择性氧化制备甲缩醛时，当反应条件为：气体空速ghsv＝1260h^-1，甲醇液相空速lhsv＝0.475h^-1，氧醇摩尔比为0.28时，甲醇的转化率为5～65％，甲缩醛的选择性为80～100％，催化剂在反应500h后其催化性能仍保持不变。特别是在70-90℃下，甲缩醛选择性可达100％，有利于将来的循环及产物分离。

附图说明

图1为实施例1中催化剂的xrd谱图；

图2为实施例1中催化剂的透射电镜照片；

图3为实施例1中催化剂的氮气吸附及孔径分布图；

图4为实施例1中催化剂h2-tpr谱图；

图5为对比例中催化剂的氮气吸附及孔径分布图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液a；将15g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于500ml去离子水中，加热搅拌30min得到溶液b；将混合液a以80r/min的速度滴入溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c。40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将c置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以80r/min的速度滴入混合液c中，直到ph＝9.0，得到含有两步沉淀的浆液，沉淀为黄褐色。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤2次后，抽滤得到黄褐色滤饼，将滤饼置于110℃下干燥2h后，得到固体d，将固体d在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛的催化剂。

图1为催化剂的xrd的表征结果，可以看出催化剂载体钛以锐钛矿tio2形式存在，钒高度分散在载体表面。

图2为催化剂的tem透射电镜照片，可以看出催化剂粒径在10～30nm之间。

图3为催化剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图。

图4为实施例1中催化剂h2-tpr谱图。

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，在300℃下活化4h，然后降温至70℃，通入预热至100℃的混合反应气体，工作压力为常压。通入混合反应气体：气体空速1260h^-1，甲醇液相空速0.475h^-1，氧醇摩尔比为0.28，氮氧体积比为9。

甲醇一步氧化制甲缩醛的反应温度为120℃下，反应尾气经色谱分析，反应性能见表1。

甲醇一步氧化制甲缩醛的反应温度在70～125℃下，反应尾气经色谱分析，反应性能见表2。

实施例2

将4.0g硫酸氧钒，17.4g硫酸钛溶于盛有300ml去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下溶解得溶液a；将25gctab溶于500ml去离子水中，加热搅拌30min得到溶液b；将混合液a以80r/min的速度滴入溶液b中，得到含有初步沉淀的混合液c。40ml氨水(25％)溶于360ml去离子水配置成氨水溶液。将c置于冰水浴下剧烈搅拌，并将氨水溶液以80r/min的速度滴入混合液c中，直到ph＝9.0，得到含有两步沉淀的浆液，沉淀为黄褐色。继续搅拌0.5h后静置老化2h，用100ml水洗涤2次后，抽滤得到黄褐色滤饼，将滤饼置于110℃下干燥2h后，得到固体d，将固体d在400℃下焙烧6h，即得到甲醇选择性氧化制备甲缩醛的催化剂。