一种生物质结渣固体碱催化剂及其制备生物柴油的应用的制作方法

本发明涉及绿色、可再生能源技术以及固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种生物质固体碱结渣催化剂及其制备生物柴油的应用。

背景技术：

随着世界经济的持续发展，能源和环境已成为人类社会的首要问题，世界各国都在积极开发各种可靠、安全、洁净的可持续新能源替代品。生物柴油是以各种油料为原料，与低碳醇酯化、转酯化等一系列加工处理而制成的一种液体燃料，具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点，是石化燃料的优良替代品，对其研发与应用具有深远经济效益和社会效益。目前生物柴油产业靠国家政策来短期支持，开发低成本、高催化活性、可循环使用的催化剂，以优化投资少、成本低的清洁生物柴油生产工艺是非常必要的。均相酸碱催化剂有的转化率虽高，但其不易与产物分离，不能重复利用等带来较高的催化成本，并且均相酸碱催化剂对设备腐蚀严重，合成产物中存在的酸碱催化剂必须在反应后进行中和水洗，从而产生大量的污水。生物柴油固体碱催化剂与液体碱催化剂相比有许多优点：如后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生，是环境友好型催化剂；此外，固体碱催化剂高效、低腐蚀性、易于分离回收，具有工业应用前景。因此，合理设计并开发具有较高催化活性的生物柴油固体碱催化剂成为近来研究热点。

生物质结渣是生物质燃料高温燃烧后产生的，并留在燃烧设备中的灰渣。生物质结渣各组分的含量随生物质种类、产地等的不同而不同，并且受当地种植条件的影响。生物质结渣组分主要有两种来源：一是燃料本身固有的，形成于植物生长过程中，其中硅、钾、钠、硫、氯、磷、钙、镁、铁等是导致结渣的主要元素；另一来源是燃料加工处理过程中从砂子、土壤颗粒中带入的。生物质结渣主要有如下组分：二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝、五氧化二磷、二氧化钛、三氧化硫、氧化钾、氧化钠等。其中，氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠等金属氧化物是固体碱的重要成分。

我国薪柴、农作物秸秆等生物质资源丰富，且生物质能源作为一种清洁可再生能源呈现出良好的发展势头。然而，在实际的生物质燃烧过程中，很容易发生结渣现象，从而产生大量的生物质结渣，污染环境，需要拓展生物质结渣废弃利用的新渠道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生物质结渣固体碱催化剂，该催化剂成本低廉，简单易得；无设备腐蚀、环境友好；反应活性高、稳定性好。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明提出一种生物质结渣固体碱催化剂，以生物质结渣为原料，经过粉碎、过筛、干燥、焙烧活化预处理得到，所述生物质结渣选自农作物秸秆结渣、农作物壳结渣或木材、木屑结渣中的至少一种。该催化剂成本低廉，简单易得；无设备腐蚀、环境友好；反应活性高、稳定性好；且可同时催化酯化和转酯化反应。粉碎和过筛后的生物质结渣粒度为10～120目，其作为催化剂的效果比较好。

在生物质结渣固体碱催化剂的制备过程中，如果刚从炉中取出的生物质结渣其可以直接粉碎过筛后作为固体碱催化剂，如果该生物质结渣长期放置在潮湿的空气中，其需要经过干燥500-800℃，焙烧活化过程，即可作为固体碱催化剂。

优选地，所述农作物秸秆结渣选自麦秆结渣、玉米秆结渣、稻秆结渣、甘蔗秆结渣或高粱秆结渣中的一种。

优选地，所述农作物壳结渣选自稻壳结渣、谷壳结渣、花生壳结渣或瓜子壳结渣中的一种。

优选地，所述木材、木屑结渣选自柳木结渣、白杨木结渣、梧桐木结渣或甘蔗渣结渣中的一种。

本发明的另一个目的在于提供生物质结渣固体碱催化剂制备生物柴油的应用，利用生物质结渣废弃物制备廉价易得、反应活性高、稳定性好、环境友好、无设备腐蚀的固体碱催化剂，并将所得催化剂用于制备高价值、清洁的生物柴油能源化学品，不仅具有一定的经济效益，也可以避免二次污染，对于生物质资源的循环利用和绿色化工发展具有重要意义。

优选地，将摩尔比为(6～20):1的低碳醇与植物油或废油脂以及植物油或废油脂质量的5～30％的生物质结渣固体碱催化剂放入反应器中在140～220℃下酯化或转酯化反应5～20小时制备生物柴油，待反应结束后，将所述生物柴油中的生物质结渣固体碱催化剂通过过滤或离心进行分离。

优选地，所述植物油选自菜籽油、花生油、豆油、棕榈核仁油、小桐子油、蓖麻油或亚麻油中的至少一种；所述废油脂选自地沟油、泔水油、煎炸油或棕榈皂角油中的至少一种。

优选地，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。

优选地，所述生物质结渣固体碱催化剂为植物油或废油脂质量的15～30％；所述低碳醇与植物油或废油脂的摩尔比为(9～18):1；所述酯化、转酯化反应的温度为180～220℃；所述酯化、转酯化反应的时间为8～10小时。生物质结渣固体碱催化剂占植物油或废油脂质量的15-30％其作为催化剂的效果最佳。

进一步的，所述低碳醇与植物油或废油脂的摩尔比为(12～16):1。

本发明的有益效果在于：

(1)本申请提出的生物质结渣固体碱催化剂成本低廉，简单易得；无设备腐蚀、环境友好；反应活性高、稳定性好；且可同时催化酯化和转酯化反应；

(2)生物质结渣固体碱催化剂用于催化植物油或废油脂与低碳醇反应制备生物柴油，脂肪酸烷基酯转化率达95％及以上，且连续使用40余次转化率保持80％以上；

(3)本申请提出的生物质结渣固体碱催化剂，对于生物质资源的循环利用和绿色化工发展具有重要意义。

附图说明

图1是生物质(麦秆)结渣结构示意图；

图2是生物质结渣固体碱催化剂结构示意图。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。

实施例1

取一定量经过粉碎、过筛、干燥后粒度在40-60目的麦秆结渣，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂1。

实施例2

取一定量经过粉碎、过筛粒度在40-60目的玉米秆结渣，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂2。

实施例3

取一定量经过粉碎、过筛粒度在40-60目的甘蔗秆和甘蔗渣结渣的混合物，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂3。

实施例4

取一定量经过粉碎、过筛粒度40-60目的稻壳和稻秆结渣的混合物，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂4。

实施例5

取一定量经过粉碎、过筛粒度在40-60目的白杨木结渣，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂5。

实施例6

取一定量经过粉碎、过筛粒度在40-60目的柳木结渣，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂6。

实施例7

取一定量经过粉碎、过筛粒度在40-60目的花生壳结渣，在空气气氛下，100℃干燥2小时，得到生物质结渣固体碱催化剂7。

由实施例1～7制得生物质结渣固体碱催化剂1、生物质结渣固体碱催化剂2、生物质结渣固体碱催化剂3、生物质结渣固体碱催化剂4、生物质结渣固体碱催化剂5、生物质结渣固体碱催化剂6、生物质结渣固体碱催化剂7，其催化剂活性组分见表1，催化剂的催化活性与活性组分量成正比。

表1生物质结渣固体碱催化剂1～7活性组分表

生物质结渣固体碱催化剂活性组分包括氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化钠等起到固体碱作用的金属氧化物。由表1可以看出，生物质结渣固体碱催化剂活性组分由高到低为以白杨木、花生壳、柳木、麦秆、玉米杆、甘蔗秆、甘蔗渣和稻秆、稻壳为原料的结渣，其具体催化活性在以下实施例中有所体现。

实施例8

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。待反应结束后，冷却至室温。分离出反应釜内的液体至离心管中，将生物质结渣固体碱催化剂1留在釜中，继续下次反应。然后在在转速为4000r/min的条件下离心分离5min，产物分为两层，上层为酯相，下层为甘油相。取出上层酯相于温度为75℃和真空度为0.1MPa的条件下减压蒸馏15min除去甲醇，所得即为生物柴油。

取一定量的生物柴油，用正己烷作溶剂，十七碳酸甲酯为内标物，经容量瓶定容后，采用日本岛津气相色谱GC-2010Plus分析，其中色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率95.0％以上，此催化剂连续使用43次，产率仍然达80％以上，说明该催化剂重复利用性好。

实施例9

取10g菜籽油，2.08g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为6:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率59％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例10

取10g菜籽油，4.85g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为16:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率96％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例11

取10g菜籽油，6.24g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为18:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率85％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例12

取10g菜籽油，6.93g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为20:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率70％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例13

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和0.5g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率51％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例14

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和1.5g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率87％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例15

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和3.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率98％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例16

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应5小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率65％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例17

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应10小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率94％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例18

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应20小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率96％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例19

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，140℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率52％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例20

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，180℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率87％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例21

取10g菜籽油，4.16g无水甲醇(甲醇与菜籽油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，220℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率98％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例22

取10g棕榈核仁油，4.16g无水甲醇(甲醇与棕榈核仁油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率81.3％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例23

将10g未降酸地沟油(酸值154mg KOH/g，采购于茂名市泓宇能源有限公司)，5.4ml无水甲醇(甲醇与未降酸地沟油摩尔比为12:1)和3g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例2。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率78.3％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例24

将10g降酸处理后的地沟油(酸值2mg KOH/g)，5.4ml无水甲醇(甲醇与降酸处理后的地沟油摩尔比为12:1)和3g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例2。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率81.2％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例25

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和3.0g生物质结渣固体碱催化剂2，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率90.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例26

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和3.0g生物质结渣固体碱催化剂3，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率87.3％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例27

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和3.0g生物质结渣固体碱催化剂4，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率81.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例28

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和1.0g生物质结渣固体碱催化剂5，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率98.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例29

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和1.0g生物质结渣固体碱催化剂6，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率92.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例30

取10g菜籽油，5.4ml无水甲醇(甲醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和1.0g生物质结渣固体碱催化剂7，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率94.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例31

取10g菜籽油，5.98g无水乙醇(乙醇与菜籽油油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸乙酯收率92.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例32

取10g大豆油，4.36g无水甲醇(甲醇与大豆油醇油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率96.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例33

取10g花生油，4.44g无水甲醇(甲醇与花生油醇油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率93.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例34

取10g蓖麻油，4.13g无水甲醇(甲醇与蓖麻油醇油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率96.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例35

取10g小桐子油，4.52g无水甲醇(甲醇与小桐子油醇油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率92.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

实施例36

取10g亚麻油，4.41g无水甲醇(甲醇与亚麻油醇油摩尔比为12:1)和2.0g生物质结渣固体碱催化剂1，加入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在转速为500rpm的磁力搅拌条件下，200℃反应8小时。后续处理步骤如实施例8。分析结果表明，脂肪酸甲酯收率94.0％，此催化剂可连续使用40余次，其催化性能仍然保持较高活性。

本申请提出的生物质结渣固体碱催化剂，与公开号为CN104437454A的专利“一种电石渣基固体碱催化剂、制备方法及其应用”中固体碱催化剂相比较存在以下优点：生物质结渣固体碱催化剂制备简单，而电石渣催化剂制备过程较为复杂；生物质结渣固体碱催化剂具有很好的重复利用，其可重复利用40余次脂肪酸甲酯产率仍保持80％以上，而对比专利中未提及催化剂的重复利用性。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。