一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法，尤其涉及一种水热高温混合法合成具有微-纳结构多孔钛酸锶钡粉体的方法，属于无机非金属功能材料领域。

背景技术：

钛酸锶钡具有钙钛矿结构，是一种用途十分广泛的无机非金属功能材料，其主要优点包括热稳定性好、介电损耗低、介电常数高等。由于钙钛矿结构中，正负电荷中心的不重合会诱导自发极化的产生，这种内建电场的存在可以有效促进电子-空穴对的复合，延长载流子的寿命。因此，钛酸锶钡作为一种半导体材料，禁带宽度3.2~3.8 eV近年来在光催化领域得到了越来越多的关注，在光催化制氢、光催化降解有机物等方面具有广阔的应用前景。

为了满足钛酸锶钡在催化和吸附领域的使用要求，需要开发出具有较大比表面积的多孔型钛酸锶钡材料。一般地，在固相法进行钛酸锶钡陶瓷制备过程中，通过添加有机发泡剂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Polymethyl methacrylate)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral, PVB)、三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)等，从而制得多孔钛酸锶钡陶瓷（Materials Chemistry and Physics, 2002, 78, 154–159；Journal of Alloys and Compounds,2015,636, 93–96）。也有研究者通过添加无机的碳纳米管或石墨，利用高温煅烧过程中二氧化碳的生产形成微观孔洞。然而，多孔陶瓷的形成伴随着陶瓷本身的微观不致密性，所得的微孔结构比表面积并不高。为了增大比表面积，有必要进行纳米级钛酸锶钡粉体的制备。不过，纳米粉体本身具有一个缺点是容易团聚，这将使得其本身的比表面积大为减小，不利于性能的发挥。

微纳结构属于纳米材料的二次有序团聚体，其一方面可以保留纳米材料的高活性，同时还能避免对于性能不利的团聚。在钛酸锶钡方面，发展具有微纳多孔结构的粉体具有重要意义。有研究者通过热分解草酸氧钛钡[barium titanyl oxalate, BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]进行多孔钛酸锶钡的粉体的制备，其本质上是利用煅烧过程中有机物的分解产生二氧化碳，从而形成孔洞结构(Journal of the American Ceramic Society,2009,92,3132–3134)。此外，采用溶胶-凝胶法制备多孔钛酸锶粉体的过程中，通过加入三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)，孔径的尺寸通过调节TEA的添加量得以控制(Chem.Mater., 2000, 12 (9), 2590–2596)。巴西学者A. Ries等采用聚合物前驱体法(Polymeric precursor method, PPM)制备了成分比例Ba/Sr=80/20的钛酸锶钡多孔粉体。后期煅烧处理过程使得颗粒尺寸均匀性差，团聚现象较为严重(Materials Characterization, 2003, 50, 217– 221)。截至目前，也有少量中国专利公开了钛酸锶/钡多孔结构的制备方法(如：一种球形颗粒堆积多孔结构钛酸锶薄膜的制备方法，CN 102390935A; 一种钛酸锶多孔球的制备方法，CN 101092244A)。然而，上述方法所制备的多孔钛酸锶/钡均属于微观结构不致密的块体材料，比表面积仍然不够丰富，均匀性差。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是解决现有技术的不足，提出一种水热条件下制备多孔钛酸锶钡粉体的方法，该方法所制备的多孔钛酸锶钡粉体比表面积大、尺寸均匀、分散性好。

技术方案

为了解决上述的技术问题，本发明的一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一：按照钛酸锶钡分子式Ba_1-xSr_xTiO₃中钡和锶的成分比例x，其中x=0~1.0，称取BaCl₂和Sr(NO₃)₂，配制得到Ba和Sr离子总浓度为 0.16 mol/L的水溶液20ml；然后向上述溶液中加入适量的氢氧化钾作为矿化剂，搅拌30min待其充分溶解并均匀混合得到混合溶液，再将所得的混合溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的第一个腔内；

步骤二：按照整个反应体系中(Ba+Sr)/Ti=4的比例，称取相应质量的钛酸四丁酯，然后向其中加入少量的去离子水和稀硝酸溶液，以抑制钛酸四丁酯水解，然后将所配制的溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的第二个腔内；

步骤三：将步骤二的聚四氟乙烯内衬置入不锈钢高温反应釜中，密封并垂直放置于水热烘箱中，将烘箱内温度升高至180~220 °C；

步骤四：升温达到180~220 °C时，使反应釜一直处于翻转状态，使不锈钢高温反应釜两个腔内的反应原料充分混合，待反应15~20 h后随炉冷却至室温，得到反应物；

步骤五：将步骤四得到的反应物进行抽滤清洗处理，得到白色沉淀物，经去离子水和无水乙醇清洗数次，直至清洗液pH值为7；

步骤六：将清洗后的白色沉淀物在80 °C条件下进行24h干燥处理，得到多孔钛酸锶钡粉体。

本发明的方法中，作为反应前驱体的两种溶液分别置于四氟乙烯双腔内衬的两个腔体中，待升温到180~220 °C时再进行混合高温反应。

有益效果

与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：

（1）反应过程中不使用有机发泡剂，原料成本更低，具有更好的环境友好性；

（2）在温和的水热环境下进行反应，无需煅烧处理，能源消耗低，具有良好的稳定性和可重复性；

（3）所制备的多孔钛酸锶钡具有独特的微-纳二次结构，具有更大的比表面积，稳定性更好，具有优异的尺寸均匀性和分散性。

本发明所制备多孔钛酸锶钡粉体相比于块体材料具有更好的可构筑性，在功能陶瓷、催化和吸附方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明第一个实施例所得多孔钛酸锶钡粉体的XRD图谱；

图2为本发明第二个实施例所得多孔钛酸锶钡粉体的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片；

图3为本发明第三个实施例所得多孔钛酸锶钡粉体的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于所述实施例所述的实施方式。由本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例一：

本实施例为一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：根据所需制备的钛酸锶钡(Ba_1-xSr_xTiO₃, BST)中钡和锶的物质的量比例Ba/Sr=1，称取0.08mol/L的氯化钡(BaCl₂)和0.08mol/L的硝酸锶[Sr(NO₃)₂]，配制Ba和Sr离子总浓度为 0.16 mol/L的水溶液20 ml。然后向上述溶液中加入2.0mol/L的矿化剂氢氧化钾(KOH)，搅拌30 min待其充分溶解并均匀混合后，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的其中一个腔内；

步骤二：按照整个反应体系中Ti比例为0.04 mol/L称取钛酸四丁酯，然后向其中加入少量的去离子水和稀硝酸溶液，从而抑制钛酸四丁酯的水解，然后将配制得到的溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的另一个腔内；

步骤三：将放有步骤一、步骤二得到的反应前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬置入不锈钢高温反应釜中，为了避免两个腔内反应原料的混合，在密封过程中始终保持聚四氟乙烯内衬处于垂直状态；将密封好的高温反应釜垂直放置于水热烘箱中，设定控温程序，将烘箱内温度升高至200 °C；

步骤四：当反应温度到达200 °C时，将反应釜固定在机械搅拌轴上，打开机械搅拌轴控制器，让反应釜随着搅拌轴在竖直平面内作360°旋转运动，在这个过程中，四氟乙烯双腔内衬两个腔内的原料将进行充分混合并反应。在200 °C条件下进行16h高温混合反应后，随炉冷却至室温，得到反应物；

步骤五：将步骤四得到的反应物进行抽滤清洗处理，得到白色沉淀物，并利用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，直至清洗液的pH=7；

步骤六：将清洗后的白色沉淀物在80°C条件下进行24h干燥处理，得到多孔钛酸锶钡粉体。

采用X射线衍射技术对所制备的多孔钛酸锶钡粉体进行晶体结构分析，如图1所示，可以该产物具有钙钛矿结构，衍射峰为与标准卡片JCPDS: 35-0734吻合。由此可见，所得钛酸锶钡多孔粉体具有良好的结晶性，纯度较高。

实施例二：

本实施例为一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：根据所需制备的钛酸锶钡(Ba_1-xSr_xTiO₃, BST)中钡和锶的物质的量比例Ba/Sr=5/3，称取0.10mol/L的氯化钡(BaCl₂)和0.06mol/L的硝酸锶[Sr(NO₃)₂]，配制Ba和Sr离子总浓度为0.16 mol/L的水溶液20 ml。然后向上述溶液中加入2.0mol/L的矿化剂氢氧化钾(KOH)，搅拌30 min待其充分溶解并均匀混合后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯双腔内衬的一个腔内；

步骤二：按照整个反应体系中Ti比例为0.04 mol/L称取钛酸四丁酯，然后向其中加入少量的去离子水和稀硝酸溶液，从而抑制钛酸四丁酯的水解，然后将配制的溶液转移至自制的聚四氟乙烯双腔内衬的另一个腔内；

步骤三：将放有步骤一、步骤二得到的反应前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬置入不锈钢高温反应釜中，为了避免聚四氟乙烯内衬两个腔体内反应原料的混合，在密封过程中始终保持聚四氟乙烯内衬处于垂直状态。将密封好的高温反应釜垂直放置于水热烘箱中，设定控温程序，将烘箱内温度升高至200 °C；

步骤四：当反应温度到达200 °C时，将反应釜固定在机械搅拌轴上，打开机械搅拌轴控制器，让反应釜随着搅拌轴在竖直平面内作360°旋转运动。在这个过程中，聚四氟乙烯内衬两个腔体内的原料将进行充分混合并反应，在200 °C条件下进行16h高温混合反应后，随炉冷却至室温，得到反应物；

步骤五：将所得的反应物进行抽滤清洗处理，得到白色沉淀物，利用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，直至清洗液的pH=7；

步骤六：将清洗后的白色沉淀物在80°C条件下进行24h干燥处理，得到多孔钛酸锶钡粉体。

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对所制备的多孔钛酸锶钡粉体进行微观形貌分析，如图2所示，该方法所制备的钛酸锶钡粉体具有孔洞结构，单个颗粒由多个纳米颗粒组成，这种微-纳二次结构呈现良好的分散性。

实施例三：

本实施例涉及一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：根据所需制备的钛酸锶钡(Ba_1-xSr_xTiO₃, BST)中钡和锶的物质的量比例Ba/Sr=1/3，称取0.04mol/L的氯化钡(BaCl₂)和0.12mol/L的硝酸锶[Sr(NO₃)₂]，配制A位离子浓度(Ba+Sr)为0.16 mol/L的水溶液20 ml。然后向上述溶液中加入2.0mol/L的矿化剂氢氧化钾(KOH)，搅拌30 min待其充分溶解并均匀混合后，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的一个腔内；

步骤二：按照整个反应体系中Ti比例为0.04 mol/L称取钛酸四丁酯，然后向其中加入少量的去离子水和稀硝酸溶液，从而抑制钛酸四丁酯的水解。然后将配制的溶液转移至聚四氟乙烯双腔内衬的另一个腔内；

步骤三：将放有步骤一、步骤二得到的反应前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬置入不锈钢高温反应釜中，为了避免聚四氟乙烯内衬两个腔体内反应原料的混合，在密封过程中始终保持聚四氟乙烯内衬处于垂直状态。将密封好的高温反应釜垂直放置于水热烘箱中，设定控温程序，将烘箱内温度升高至200 °C；

步骤四：当反应温度到达200 °C时，将反应釜固定在机械搅拌轴上，打开机械搅拌轴控制器，让反应釜随着搅拌轴在竖直平面内作360°旋转运动。在这个过程中，聚四氟乙烯内衬两个腔体内的原料将进行充分混合并反应。在200 °C条件下进行16h高温混合反应后，随炉冷却至室温，得到反应物；

步骤五：将所得的反应物进行抽滤清洗处理，得到白色沉淀物，利用去离子水和无水乙醇进行反复清洗，直至清洗液的pH=7；

步骤六：将清洗后的白色沉淀物在80°C条件下进行24h干燥处理，得到多孔钛酸锶钡粉体。

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对所制备的粉体进行微观形貌分析，如图3所示，该方法所制备的钛酸锶钡粉体具有多孔结构，颗粒尺寸均匀，分散性良好。