冠醚修饰的SBA‑15型有序介孔硅基材料及应用的制作方法

本发明涉及锂同位素分离技术领域，特别涉及冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料及应用。

背景技术：

在自然界中，锂元素广泛分布于各种岩石、矿物和流体中，并且在各种地质作用过程中表现活跃。锂的两种稳定同位素，⁶Li和⁷Li，均为非放射性同位素，且二者具有较大质量差，在地质变化中会产生较大的同位素分馏。基于该特性，锂同位素可作为稳定示踪剂，为揭示各种地质作用提供重要线索和证据。因此，对自然界中锂同位素组成变化的研究成为地质学的重要组成部分。

⁶Li是重要的核聚变堆燃料，可以使聚变堆中的氚不断增殖，可控聚变反应将来还能在核动力飞机和宇宙飞船中得到应用；同时，氚可以实现热核反应(不可控聚变反应)，应用于氢弹的研制；⁶Li还可作为控制棒的材料，用于裂变反应堆吸收中子，来调节反应堆核反应速率，从而达到调节堆芯功率的目的；反应原理如下：

⁶Li+n→T+⁴He+4.8MeV

因此，⁶Li对我国核武器研发和国防军事力量提升有着至关重要的作用。

锂的另一种同位素⁷Li，吸收截面极小，既可以作为核聚变反应堆的堆芯冷却剂和导热的载热剂，也可以作为钍基熔盐的介质，还可以在轻水压水堆主回路中作为PH值及B-Li比的调节剂。⁷Li在中子环境中具有一定的惰性，不会因为吸收种子而引发聚变反应；因此，⁶Li不能存在于⁷Li的应用体系中，这也是二者需要分离的原因。

由此，无论是尚在开发中的核能聚变反应堆，还是涉及国防科技的核武器，或是传统制造业的工艺领域，都受到锂同位素资源的限制，锂同位素正在成为人类未来发展的重要战略资源。

锂离子的水和自由能大，在某些有机溶剂中的络合作用很小，所以在液液萃取体系中选择合适的萃取剂至关重要，但在固液吸附体系中则不存在这一问题。冠醚及其衍生物，通过侧链的官能团，在化学键合或物理负载的作用下，与固相材料相互结合，用于锂同位素分离，从而提高分离效率，得到较好的分离效应。

技术实现要素：

本发明提供了一种冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料及应用，具体技术方案为：

冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料，所述冠醚的侧链含有氨基基团；所述SBA-15的孔径>6nm，通道的长度<1.5μm，且表面含有氯取代的烷基基团；SBA-15与冠醚的质量比为(1.5～3)：1。

优选地，所述冠醚为4-氨基苯并-12-冠-4，4-氨基苯并-15-冠-5，4-氨基苯并-18-冠-6或4-氨基双苯并-18-冠-6，结构式依次为式(a)～(d)。

如上所述的一种冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料的制备方法，具体步骤为：

(1)称取SBA-15前驱体和催化剂IV并研磨；

(2)将冠醚溶解于溶剂II中，超声震荡至全部溶解；

(3)将步骤(1)得到的混合物与步骤(2)得到的溶液混合，并加入可为反应提供碱性条件的催化剂V；

(4)通入N₂一定时间以排出空气，并于一定温度条件下油浴；

(5)反应结束后，抽滤得到固体，加入一定量溶剂VI，反复超声振荡洗涤并离心，直至离心后上层清液的pH值为中性，以去除未接枝在材料表面的冠醚；

(6)在一定温度条件下真空干燥，得到所述冠醚功能化SBA-15型有序介孔硅基材料。

其中，溶剂II为DMF或THF；催化剂IV为碳酸盐和碘化物的混合物，用于提供碱性环境；催化剂V为三乙胺等能中和反应过程中产生的盐酸，推动反应向正反应发展的有机试剂；溶剂VI为工业酒精或无水乙醇。

SBA-15前驱体、冠醚、溶剂II、催化剂IV、催化剂V的用量比依次为(1.5～3g)：(1～2g)：(150～300mL)：(7～12g)：(2～3mL)。

催化剂IV中，碳酸盐和碘化物的质量比为(2.5～5)：1。

所述油浴的条件为80～100℃，18～24h；所述的真空干燥过程为在真空状态40-50℃条件下，干燥18～24h。

如上所述的冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料在分离锂同位素方面的应用之一：将冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料作为吸附材料，利用固液吸附体系，从锂盐溶液中吸附锂离子，并分离得到⁶Li。

如上所述的冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料在分离锂同位素方面的应用之一：将冠醚修饰的SBA-15型有序介孔硅基材料作为吸附材料，在碱金属族离子共存体系下(K⁺、Na⁺、Cs⁺和Li⁺)，对锂离子进行选择性吸附。

吸附条件为：酸度pH＝1～10，温度t＝15～35℃，固液相接触时间5～150min。吸附材料与锂盐溶液的用量比为(10～100mg)：1mL。

锂盐溶液的溶剂为C₂H₃N、CH₃OH或H₂O，溶质为碘化锂、三氟乙酸锂或硝酸锂；初始浓度C₀＝0.05～10g/L。

本发明的吸附材料对锂同位素分离系数大，操作简单，且对环境友好。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料的红外光谱图。

图2是本发明实施例1制得的吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料及其前驱体SBA-15的TEM、SEM照片；其中，(d)为吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料的TEM照片，(a)为有序介孔硅基材料SBA-15的SEM照片，(b)-(c)为有序介孔硅基材料SBA-15的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

称取3g前驱体SBA-15、10g K₂CO₃、4g KI，并用研钵研细，转移至三口瓶；称取2g的4-氨基苯并15-冠-5，加入100mL的THF超声震荡、溶解；待4-氨基苯并15-冠-5全部溶解，将其转移至500mL三口瓶，再加入3mL的三乙胺，通入氮气5-10min，以排出空气；油浴80℃反应48h；固体转移至烧杯并加入工业酒精或无水乙醇，并反复抽滤；上一步骤中可逐渐加入去离子水，直至去离子水全部代替无水乙醇，超声震荡并离心，反复重复这一步骤，直至离心后上层清液的pH值为中性；烘箱70℃干燥固体24h，并转移至真空干燥箱，以便表征使用。

通过对材料的表征，可以研究材料的微观结构、表面形貌，并验证修饰过程对该材料结构是否有影响。表征前，将制备好的材料样品置于真空烘箱中(60-70℃)干燥3-5h；取干燥好的材料与KBr粉末混合置于光谱范围为4000-400cm^-1红外线光谱仪(Nicolet Nexus 470FT-IR spectrometer等)中，可以用来定性分析材料结构；元素分析仪(Elementar Vario EL III等)可用于定量分析修饰于材料表面的冠醚基团的含量；固体吸附剂4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15材料的表面形貌可以通过扫描电镜(LEO 1530scanning electron microscope等)和透射电镜(HT-7700transmission electron microscope等)判断。

由图2(a)可知，含有Cl基团的有序介孔硅基材料SBA-15具有良好的棒状圆柱体有序介孔结构；和普通的有序介孔硅基材料SBA-15相比，含有Cl基团的材料具有小于2.0μm的短孔道结构，图2(b)中可见明显的二维六面体网状结构；由图2(c)可见大量规律性有序大孔径通道，其孔径约为8nm；由图2(d)可知，由于有序介孔硅基材料SBA-15本身具有良好的物理化学稳定性，冠醚修饰之后并未改变其结构。

由图2可以看出，所制备的吸附材料具有良好的有序介孔结构；通过红外光谱图(图1)定性分析冠醚已修饰于固相材料表面；由于吸附材料本身具有的优势，即：短通道、大孔径，使得冠醚基团能够大量地修饰于其表面和孔道内表面，通过N元素含量计算得到吸附材料的接枝率约为15.8％(～0.56mmol/g)，具有高的冠醚负载率(如表1所示)。

表1吸附材料4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15有序介孔硅基材料及有序介孔硅基材料SBA-15的元素分析值(C,H,N)

实施例2

取实施例1制备得到的0.01g固体吸附剂4-氨基苯并-12-冠-4接枝SBA-15材料和1mL、2g/L碘化锂水溶液(pH＝1～10)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表2所示。从表中可以看出，中性(pH＝7)条件下，吸附材料对锂有较高的吸附及分离能力。

表2实施例2的吸附材料在不同pH条件下对锂的吸附及分离能力

实施例3

置0.01g固体吸附剂4-氨基苯并-18-冠-6接枝SBA-15材料和1mL、0.05～10g/L碘化锂水溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表3所示。从表中可以看出，吸附材料在实施例3所述条件下具有相应的饱和吸附量。

表3实施例3的吸附材料在不同初始溶液浓度条件下对锂的吸附能力

实施例4

置0.01g固体吸附剂4-氨基双苯并-18-冠-6接枝SBA-15材料和1mL、2g/L碘化锂水溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中分别在288.15、298.15、311.15K，振荡速率为500rpm条件下振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表4所示。从表中可以看出，吸附量和分离系数均随温度的降低而升高，说明了低于室温条件的温度有利于提高材料对锂的吸附量和分离系数。

表4实施例4的吸附材料在不同温度条件下对锂的吸附及分离能力

实施例5

置0.01g固体吸附剂4-氨基苯并15-冠-5接枝SBA-15材料和1mL、2g/L碘化锂水溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下分别振荡5、8、10、15、18、60、120min，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表5所示。从表中可以看出，在实施例5所述实验条件下，吸附材料在1.5-2h对锂的吸附能力达到饱和。

表5实施例5的吸附材料在不同接触时间(min)条件下对锂的吸附能力

实施例6

置0.01g固体吸附剂4-氨基苯并-12-冠-4接枝SBA-15材料分别和1mL、2g/L碘化锂的水、乙腈、甲醇溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下分别振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表6所示。从表中可以看出，在实施例6所述实验条件下，不同溶剂溶解锂盐会影响吸附材料对锂的吸附能力及分离效果(C₂H₃N>CH₃OH>H₂O)。

表6实施例6的吸附材料在不同溶剂条件下对锂的吸附及分离能力

实施例7

置0.01g固体吸附剂4-氨基苯并-18-冠-6接枝SBA-15材料分别和1mL、2g/L碘化锂、三氟乙酸锂、硝酸锂的水溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下分别振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表7所示。从表中可以看出，在实施例7所述实验条件下，锂盐阴离子会影响材料对锂的吸附能力及分离效果(CF3COO^->I^->NO3^-)。

表7实施例7的吸附材料在不同锂盐阴离子条件下对锂的吸附及分离能力

实施例8

置0.01g固体吸附剂4-氨基双苯并-18-冠-6接枝SBA-15材料分别和1mL、2g/L含有Li⁺、K⁺、Na⁺、Cs⁺的水溶液(pH＝3)于10mL塑料离心管中，放入到摇床中在25℃，振荡速率为500rpm条件下分别振荡2h，过滤，收集水相，用于测试，测试结果如表8所示。从表中可以看出，在同族元素共存体系条件下，复合材料对锂吸附具有绝对优势，铯不会对该体系产生影响，钾和钠离子对体系影响不大。

表8实施例8的吸附材料对锂的选择吸附能力