本发明涉及加氢精制领域，具体地，涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
背景技术：
：加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以vib族金属w或mo为主活性组分，以viii族金属ni或co为助活性成分，以γ-a12o3或改性的γ-a12o3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，co、ni、mo和w活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是co、ni、mo和w的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与al2o3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多al-o-mo化学键的生成，继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性i类活性相，活性金属利用率低(参见cn103143365a)。另外，以mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子mo7o246-往往会诱导al2o3表面解离产生al3+，随后与之反应形成anderson型杂多阴离子al(oh)6mo6o183-，经焙烧生成难以被充分硫化从而不利于催化活性提高的大晶粒moo3和al2(moo4)3物种(参见j.a.bergwerffetal.,journaloftheamericanchemicalsociety2004,126:14548；j.a.bergwerffetal.,catalysistoday2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，cn1861258a、cn1861260a、cn101088619a、cn101088620a、cn1994567a、cn101279296a、cn101491725a、us6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。us6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型mos2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。cn1557917a公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第vib族金属mo和w的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含ni、co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备mo、w、co、ni的负载型硫化物催化剂。此方法尽管可制备性能优异的加氢催化剂，但是主剂成分和助剂成分依次浸渍，并且制备工艺复杂，尤其是硫化型前驱体的合成工艺复杂，导致催化剂制备成本非常高，不适宜大规模工业化应用。cn102039147a公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属mo或w的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、ni或co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的ii类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的制备方法得到的催化剂活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在需分别向载体中引入主剂成分和助剂成分、制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。技术实现要素：针对现有技术硫化型加氢催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本发明提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和该方法获得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用，本发明提供的方法将主剂成分和助剂成分一步引入，且所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有第vib族金属盐、第viii族金属盐和硫源的溶液a混合，所述溶液a呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明还提供了由上述方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。根据本发明所提供的方法，所制备的催化剂本身是硫化态的，在使用时无需再硫化。目前，大多数研究结果均认为直接在主剂mos2/ws2基础上引入助剂co或ni，更有利于形成co(ni)-mo(w)-s活性相结构，从而催化剂加氢性能更佳(参见okamotoetal.journalofcatalysis2004222:143)。因此，现有技术制备硫化型加氢催化剂时，多先将第vib族金属盐入载体后，再将第viii族金属引入，例如，cn1557917a公开的硫化型加氢催化剂的制备方法中先向载体引入第vib族金属mo和w，焙烧后引入第viii族金属co和ni。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在硫化型加氢催化剂制备过程中，将第vib族金属盐和第viii族金属盐在硫源和分散剂存在下共同引入载体同样能制得加氢性能较好的催化剂。究其原因，可能是因为本发明直接将含有第vib族金属盐、第viii族金属盐的硫源的溶液与分散剂混合，然后在特定条件下与催化剂载体接触，第vib族金属通过三硫化物纳米颗粒形式扩散-沉积至载体表面，而第viii族金属通过水合阳离子的形式扩散-沉积至载体表面，由于三硫化物纳米粒子在水溶液中具有一定的电负性，因此一旦其纳米颗粒生成，必定将周围的第viii族金属水合阳离子均匀地吸附至其表面，从而促进了第vib族和第viii族金属同步、均匀地扩散-沉积至载体孔道表面，这对于促进作为助剂原子的第viii族金属更多地进入作为主剂原子的第vib金属硫化物边角位形成更多co(ni)-mo(w)-s创造了条件。因此有效避免了常规制备过程中因助剂第viii金属先于主剂第vib金属硫化而致使助剂效应不理想的情况，确保硫化型加氢催化剂维持较高的活性。在优选情况下，本发明使用水溶性二价金属盐在含有尿素的水溶液中对催化剂载体进行改性，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入水溶性二价金属盐，这部分水溶性二价金属盐除可以作为活性组分外，还可用以调变催化剂载体表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构(如图2所示)。而且后续将金属加氢活性组分引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构(如图3所示)。这种“网状”结构不仅有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，还有效的减弱了活性组分与载体之间的强相互作用。本发明提供的硫化型加氢催化剂的制备方法，在将第vib族金属和第viii族金属一步引入的情况下，有效避免了助剂效应不理想的缺陷，操作过程简便，并且兼具活性组分高分散度和高硫化度，提升了催化剂的加氢性能。同时cn1557917a中提到，负载有mo、w、co、ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自燃的和非自燃的，因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。与现有技术相比，本发明提供的硫化型加氢催化剂的制备方法操作简单，易于重复，催化剂制备成本低，制得的催化剂加氢性能好，且不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1中未改性的γ-al2o3载体表面的sem图；图2为实施例1中co改性的氧化铝载体z-1表面的sem图；图3为实施例1中硫化型加氢催化剂s-1表面的sem图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有第vib族金属盐、第viii族金属盐和硫源的溶液a混合，所述溶液a呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明中，优选情况下，所述第viii族金属为钴和/或镍，所述第vib族金属为钼和/或钨。本发明中，优选情况下，所述第vib族金属盐选自钼酸钠、钨酸钠、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵和磷钨酸铵中的一种或多种；所述第viii族金属盐选自可水溶的钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。根据本发明，优选情况下，第vib族金属盐在溶液a中的浓度为0.005-5mol/l，优选为0.05-0.3mol/l，进一步优选为0.15-0.3mol/l。在本发明中，优选地，第viii族金属元素与第vib族金属元素的摩尔比为0.1-1.5，进一步优选为0.15-0.5。采用该种优选实施方式更有益于发挥第viii族金属和第vib族金属的协同作用，且更有益于活性相的形成。根据本发明，所述分散剂可以是各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，优选选自甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇。本发明对分散剂的加入量的选择范围较宽，优选地，分散剂的加入量与溶液a的体积比为0.1-10：1，进一步优选为0.5-2：1。根据本发明，所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，优选所述硫源选自下式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，式(1)中，r1为nh2-、ch3-、ch3ch2-、ch3nh-或(ch3)2n-，r2和r3各自独立地为h或c1-c4烷基；式(2)中，r4为h或c1-c4烷基，r5为c1-c4烷基；式(3)中，r6为h或c1-c4烷基，r7为c1-c4烷基，所述c1-c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。r2和r3可以相同或不同。进一步优选所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选所述硫源为硫代乙酰胺。本发明中，所述硫源的加入量以满足使第vib族金属和第viii族金属充分硫化的条件为准，优选情况下，所述硫源与vib族金属元素的摩尔比为1-9：1，进一步优选为3-5：1，最优选为3：1。本发明中，酸性是指ph值小于7。根据本发明，可以通过各种方式使溶液a呈酸性，例如通过加入有机酸性物质和/或无机酸性物质来实现，优选加入盐酸和/或硝酸。在本发明中，尽管只要使溶液a呈酸性即可，但优选情况下，使溶液a的ph值不超过5，更优选为2-5。对于盐酸和硝酸，通过控制酸的加入量与第vib族金属的摩尔比0.5-3即可将ph值控制在上述范围内。在本发明中，优选形成溶液a的溶剂为水。优选情况下，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行，以使第vib族金属盐、第viii族金属盐和硫源的混合更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。分散剂与含有第vib族金属盐、第viii族金属盐和硫源的溶液a混合的方式优选为将分散剂逐滴加入到溶液a中。相对于0.1摩尔的第vib族金属盐，加入的速度优选为1-5ml/min。根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(2)之前，对所述催化剂载体进行改性，改性的方法包括：将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥及焙烧。采用该种优选实施方式使得载体表面具有网状结构，利于高效分散和锚定活性组分，而且后续将金属加氢活性组分引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构，这种“网状”结构不仅有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，还有效的减弱了活性组分与载体之间的强相互作用。根据本发明，改性步骤所用的混合物中，水溶性二价金属盐的浓度优选为0.01mol/l-1mol/l，进一步优选为0.1mol/l-0.5mol/l。根据本发明，优选地，所述水溶性二价金属盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。所述二价金属可以选自第viii族金属、第ⅱa族金属、第ⅰb族金属和第ⅱb族金属中的一种或多种。本发明中，所述第viii族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。所述第ⅱa族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。所述第ⅰb族金属元素可以是铜和/或金元素。所述第ⅱb族金属元素可以是锌和/或镉元素。优选情况下，所述二价金属元素选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。根据本发明，所述混合物中，所述尿素与水溶性二价金属盐的摩尔比优选为2-10:1。根据本发明，所述混合物中，所述催化剂载体和水溶性二价金属盐的摩尔比为3-20：1，进一步优选为4-10：1。根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-140℃，更优选为70-90℃，热处理时间为2-60小时，更优选为12-24小时。本发明对催化剂载体改性过程中所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-130℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。本发明对催化剂载体改性过程中所述焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，例如，焙烧的条件包括焙烧温度可以为400-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间可以为2-10小时，优选为2-6小时。本发明对所述催化剂载体没有特别的限定，可以为多孔氧化物载体，例如可以为γ-al2o3、sio2、tio2、sba-15、zro2和sio2-γ-al2o3中的一种或多种。特别优选所述载体为直径在2mm至5mm的γ-al2o3颗粒或直径在2mm至5mm的sio2-γ-al2o3颗粒。上述载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。在本发明中，对于步骤(2)中催化剂载体的加入量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据实际情况进行选择，在此不再赘述。优选地，所述催化剂载体的加入量使得所制备加氢催化剂，以催化剂的总量为基准，第vib族金属的含量为5-35重量％，进一步优选为10-30重量％，第viii族金属的含量为1-11重量％，进一步优选为2-5重量％，载体的含量为60-90重量％，进一步优选为65-85重量％。在本发明中，步骤(2)所述接触优选在高压釜中进行。本发明，所述高压釜是指可承受109pa的压力的釜。优选步骤(2)中，将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在80-120℃下接触8-24小时。进一步优选步骤(2)所述接触在搅拌条件下进行。可以通过将高压釜置于旋转烘箱中通过旋转烘箱的旋转来实现搅拌。旋转烘箱的转速可以为30-200rpm。本发明优选通过过滤、水洗、干燥步骤(2)接触所得物料得到固体物料。本发明对所述过滤、水洗、干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种方式，本领域技术人员能够通过具体情况进行选择。所述干燥可以是室温晾干，也可以是在烘箱中烘干(优选在惰性气氛下进行)，也可以通过真空抽干的方式。根据本发明，所述惰性气氛可以选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选为氮气。根据本发明，所述还原气氛可以选自含有氢气和/或硫化氢的气体。所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。根据本发明优选将步骤(3)浸渍后的固体物料在还原气氛中焙烧，最优选在氢气气氛中焙烧。该优选方式更有利于提高催化剂的活性。本发明对步骤(3)中所述焙烧的条件没有特别的限制，优选所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-6小时；进一步优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5小时。由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性，因此本发明还提供了由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。根据本发明的硫化型加氢催化剂，以各自的金属氧化物计，以催化剂的总量为基准，第vib族金属的含量为5-35重量％，优选为10-30重量％，第viii族金属的含量为1-11重量％，优选为2-5重量％，载体的含量为60-90重量％，优选为65-85重量％。根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化型加氢催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。根据本发明，优选所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。本发明对于扫描电子显微镜照片的拍摄张数没有特别的限定，优选所述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。在本发明中，扫描电镜照片采用s250mk3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kv，样品电流为100ma，工作距离为24mm。本发明提供的硫化型加氢催化剂的制备方法可以解释为首先通过在含有第viii族金属如co和/或ni阳离子的溶液中采用化学沉积法合成第vib族金属如mo和/或w的三硫化物纳米颗粒，获得co和/或ni阳离子与mo和/或w的三硫化物纳米颗粒共存的固液混合体系，然后在一定温度下将它们共同沉积至载体孔道表面，经过滤、干燥并在惰性或还原气体中经热处理转化为相应的硫化物。具体地，当硫源(以硫代乙酰胺为例)、钼盐或钨盐(以钼酸钠为例)、镍盐或钴盐(以硝酸镍为例)、h+(以硝酸为例)以及载体(以γ-al2o3为例)共存于同一溶液中时，利用硫代乙酰胺在低温、酸性条件下缓慢水解产生h2s的特性，通过控制溶液温度，使其不断发生化学反应生成mos3晶粒，获得ni2+与mos3晶粒共存的固液悬浊体系，由于静电吸附作用，导致每个电负性的mos3纳米晶粒周围均吸附若干ni2+形成ni-mos3复合粒子，之后ni2+-mos3复合粒子经扩散、沉积至载体孔道表面得到催化剂前驱体—ni-mos3/γ-al2o3，最后将其在惰性或还原气体(优选为还原气体)中经热处理转化为相应的硫化物—nimos2/γ-al2o3的方法。此过程可表示如下：3ch3csnh2+6h2o→3ch3coonh4+3h2s↑(1)ni2++moo42-+3h2s+2h++γ-al2o3→ni-mos3/γ-al2o3↓+4h2o(2)根据本发明所提供的方法，分散剂的加入是实现本发明目的的关键之一。究其原因，可能是因为低沸点的分散剂(如甲醇、乙醇或丙酮)一方面可通过范德华力作用力吸附至mos3晶粒表面，抑制其生长，从而控制mos3颗粒的尺度，这是其能否扩散至载体孔道进而沉积至孔道表面的前提；另一方面分散剂与水相结合，可降低反应溶液的沸点，从而使其在较低的反应温度下也能达到“类水热”环境，从而促进了ni-mos3向孔道中的扩散、沉积。以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。以下实施例中，催化剂中金属含量均采用x射线荧光光谱(xrf)法测定，其中，x射线荧光光谱(xrf)法采用zsx-100e型x射线荧光光谱仪，采用rh靶，在电流50ma，电压50kv的条件下测得。催化剂和载体表面的网格密度通过对50张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，其中，扫描电镜照片采用s250mk3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kv，样品电流为100ma，工作距离为24mm。催化剂中主剂mo(或w)的分散度和硫化度由x-射线光电子能谱分析(xps)测定，其中，分散度由xps分析结果所给出的表面金属原子比值(mo(w)/al)表示，硫化度由xps数据处理得到，具体处理方法可参见文献hanetal.,journalofmaterailschemistry2012,22:25340，其中，x-射线光电子能谱分析(xps)在escalab250型x射线光电子能谱仪(英国vg公司产品)上进行，采用辐射源为alkα，分辨率为0.5ev，内标为污染碳的c1s的结合能(eb＝285.0ev)的条件获得。实施例1配制含0.15mol/l的钼酸钠、0.06mol/l的硝酸镍、0.45mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.0ml，得到40ml溶液a，ph值为5.0；量取20ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒(表面sem图见图1)浸于20.0ml含0.2mol/l硝酸钴、1.0mol/l的尿素的混合水溶液中，于80℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，100ml/min的空气气流中500℃焙烧4小时得到co改性的氧化铝载体z-1，z-1的sem图如图2所示。从图2可以看出，co改性的氧化铝载体表面具有大量的网状结构，网格密度列于表2中；将溶液b转移至盛有上述制得的氧化铝载体z-1的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-1。其sem图如图3所示，将图3与图2比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了载体的“网状”结构，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。催化剂网格密度列于表2中。实施例2配制含0.20mol/l的钨酸钠、0.1mol/l的醋酸镍、0.60mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.5ml，得到30ml溶液a，ph值为4.5；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒浸于13.0ml含0.1mol/l硝酸镍、0.4mol/l的尿素的混合水溶液中，于70℃热处理18小时，过滤、洗涤然后于130℃干燥2小时，100ml/min的空气气流中550℃焙烧2小时得到ni改性的氧化铝载体z-2，z-2的网格密度列于表2中；将溶液b转移至盛有上述制得的氧化铝载体z-2的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为80rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，真空抽干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-2。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。催化剂网格密度列于表2中。实施例3配制含0.20mol/l的钼酸钠、0.09mol/l的硝酸镍、0.60mol/l硫脲的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.5ml，得到30ml溶液a，ph值为4.5；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒浸于20.0ml含0.5mol/l硝酸镁、1.0mol/l的尿素的混合水溶液中，于90℃热处理12小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥6小时，100ml/min的空气气流中450℃焙烧6小时得到mg改性的氧化铝载体z-3，z-3的网格密度列于表2中。将溶液a转移至盛有上述制得的氧化铝载体z-3的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-3。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。催化剂网格密度列于表2中。实施例4配制含0.30mol/l的钼酸钠、0.05mol/l的硝酸钴、0.90mol/l硫脲的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.5ml，得到20ml溶液a，ph值为5.0；量取40ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将溶液b转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为150rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h得到硫化型催化剂s-4。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例5配制含0.30mol/l的钼酸钠、0.08mol/l的醋酸钴、0.90mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸9.0ml，得到30ml溶液a，ph值为2.5；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将该溶液b转移至盛有8.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为50rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-5。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例6配制含0.20mol/l的钼酸钠、0.05mol/l的硝酸镍、0.60mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸3.0ml，得到30ml溶液a，ph值为5.0；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将该溶液b转移至盛有2.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为60rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-6。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例7配制含0.20mol/l的钼酸钠、0.06mol/l硝酸镍、0.60mol/l硫脲的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸5.0ml，得到30ml溶液a，ph值为4.0；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以2ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将溶液b转移至盛有5.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为200rpm)中于105℃下接触20h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2s气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-7。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例8配制含0.20mol/l的钼酸钠、0.05mol/l的硝酸镍、0.60mol/l硫脲的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸5.0ml，得到30ml溶液a，ph值为4.0；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以3ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将溶液b转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3-sio2颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于80℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2/h2s气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-8。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例9配制含0.20mol/l的钼酸钠、0.05mol/l的硝酸镍、0.60mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.5ml，得到30ml溶液a，ph值为4.3；量取30ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以2ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将溶液b转移至盛有4.0g直径在2-5mm的sio2-γ-al2o3颗粒(sio2/γ-al2o3摩尔比为1：5)的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于75℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-9。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。实施例10按照实施例1的方法制备硫化型加氢催化剂，不同的是，不对γ-al2o3颗粒进行改性，具体为：配制含0.15mol/l的钼酸钠、0.06mol/l的硝酸镍、0.45mol/l硫代乙酰胺的水溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/l盐酸4.0ml，得到40ml溶液a，ph值为5.0；量取20ml无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1ml/min的速度滴加至溶液a中，形成溶液b；将溶液b转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-al2o3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于h2气氛中焙烧4h，得到硫化型催化剂s-10。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。对比例1采用常温等体积浸渍法制备nimo/γ-al2o3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.25g，配成浸渍液约10ml，滴加少量盐酸至ph值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-al2o3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到mo/al2o3；称取硝酸镍0.67g，配成浸渍液8ml，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到nimo/γ-al2o3，然后取1gnimo/γ-al2o3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：4.0mpa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8ml/h，硫化结束后得到催化剂d-1，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。对比例2采用常温等体积浸渍法制备como/γ-al2o3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.25g，配成浸渍液约10ml，滴加少量盐酸至ph值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-al2o3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到mo/al2o3；称取硝酸钴0.67g，配成浸渍液8ml，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到como/γ-al2o3，然后按对比例1所述硫化方法对como/γ-al2o3进行硫化，得到催化剂d-2，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。对比例3采用常温等体积浸渍法制备niw/γ-al2o3催化剂。具体为：称取钨酸钠4.80g，配成浸渍液约10ml，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-al2o3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到w/al2o3；称取硝酸镍0.70g，配成浸渍液8ml，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到niw/γ-al2o3催化剂d-3，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。sem图显示，催化剂表面不具有网状结构。对比例4按照实施例1的方法制备硫化型催化剂，不同的是，直接将溶液a与co改性的氧化铝载体z-1在高压釜中接触，即不加入无水乙醇来制备溶液b，得到硫化型催化剂d-4。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。催化剂网格密度列于表2中。对比例5按照实施例1的方法制备硫化型催化剂，不同的是，制备溶液a时不加入盐酸，得到的溶液的ph值为7.0，得到硫化型催化剂d-5。催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。催化剂网格密度列于表2中。表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果表2催化剂和载体的网格密度样品编号网格密度(个/平方微米)γ-al2o30z-18.9z-26.9z-39.6s-18.6s-26.4s-39.2d-46.5d-58.0其余未列出的实施例和对比例中载体和催化剂的网格密度意为载体和催化剂的表面不具有网状结构。试验例在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。加氢脱硫：以二苯并噻吩(dbt)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的wfsp3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂s-1至s-10预硫化处理。反应条件为：4.0mpa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8ml/h。反应稳定3h后，反应4h和反应1000h后取样，样品用hs-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用dbt的脱硫率来表示，结果见表3。加氢脱氮：以喹啉(q)质量含量1％的正庚烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的wfsp3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂s-1至s-10预硫化处理。反应条件为：4.0mpa，340℃，氢油体积比400，进油流量为8ml/h。反应稳定3h后，反应4h和反应1000h后取样，样品用hs-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用q的脱氮率来表示，结果见表3。反应脱硫(氮)率x按下式计算：表3催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果注：“-”表示未进行检测。由表1、表2和表3的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，以本发明提供制备的硫化型加氢催化剂，不仅具有较佳的活性组分分散度、较高的硫化度，充分提高了活性金属的利用率，而且优选情况下，催化剂表面具有网状结构，更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和脱氮活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。此外，通过对比例4和对比例5可知，在本发明中，分散剂和酸性溶液是保证所述催化剂制备技术路线成功实施的关键因素。通过实施例1和实施例10的对比结果可以看出，采用本发明的优选实施方式，能够有效延长催化剂使用寿命。另外本发明提供的方法将主剂成分和助剂成分一步引入简化制备过程，解决现有技术制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12