金属‑有机框架的分离的制作方法

交叉引用

本申请要求2015年5月27日提交的澳大利亚临时专利申请第2015901950号的优先权，其内容应理解为通过引用并入本说明书中。

本发明通常涉及用于分离金属-有机框架(mof)的方法、系统和设备。本发明特别适用于从含有mof的溶液中分离mof，以及从mof中分离存在于mof中且围绕mof的污染物，并且将便利的是，其后关于那些示例性应用公开本发明。然而，应当理解，本发明不限于该应用并且可以用于任何mof的分离或纯化步骤、工艺、系统和/或设备中。

发明背景

以下对本发明背景的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应该理解，该讨论不是确认或承认所提及的任何材料截止本申请的优先权日被公布、是已知的或是公知常识的一部分。

金属-有机框架(mof)是一类有前途的多孔材料，具有可调功能、大孔径和最高的已知表面积。这些特性高度有益于大量的工业应用，诸如气体储存、气体分离、药物递送和催化。然而，到目前为止，这些材料的成本仍然高得惊人，从而限制这些材料对预期的市场或技术产生重大影响的能力。在学术文献中描述的成千上万的mof中，只有七种mof是可商购的，限于少量(克)的可用性。

获取mof的潜在应用的重要要求是以经济价格点大量(kg规模或更高)常规地合成mof材料的能力。这样的工艺需要是通用的、有效的和可缩放的合成，该合成能够大量生产mof，以便将这些材料引入现实世界的应用。

然而，由于延长的反应时间(～24小时)和低品质的材料收率，传统的实验室路线例如经典溶剂热合成难以放大。此外，多种多样的可获得的综合合成方法(syntheticsynthesismethod)具有单一性质，这为任何预期的生产工艺提供固有的不灵活性。

合成后的大规模处理步骤例如清洁、分离和活化对于高品质mof材料的成本有效的生产也可能是至关重要的。

存在许多已知的固液分离技术，包括离心机、旋风分离器、静电沉淀器、沉降室、分级机或过滤器以及蒸发。然而，mof颗粒的小尺寸、它们在溶剂中的低浓度以及其接近溶剂的密度的密度(由于高孔隙率)，使得使用大多数常规方法以工业规模进行分离不可行、低效或昂贵。

已知沉降式离心机或管式离心机用于处理小至100nm的固体，而湿式静电沉淀器还能够以98％的效率处理高于50nm的颗粒以及以95％的效率处理大于100nm的颗粒。然而，通常需要高资本投资，并且这种类型的设备还通常具有高的总体功率消耗。

当在压力(典型地，连续转鼓为2-15巴，或分批为3巴至70巴)下操作时，或当使用套筒或砂(填充床)过滤器(分批操作)时，液-固过滤器可以处理小至500nm的颗粒。然而，在整个分离阶段中需要高压降的过滤器随着时间经历结垢，而加压转鼓过滤器具有非常高的资本成本。

因此，将期望提供一种从污染物中分离和/或纯化溶液中的mof，而不破坏多孔mof的完整性的新的和/或改进的方法。

发明概述

本发明提供能够分离和/或纯化溶液中的金属有机框架(metalorganicframework)内容物的新的分离设备、系统和方法。本发明还涉及用于洗涤和/或纯化金属-有机框架以从溶液中的金属有机框架的孔内除去污染物例如包藏的未反应的配体的方法、系统和设备。

在第一方面，本发明提供从溶液中分离金属有机框架(mof)的方法，包括：

提供含mof的溶液；

使含mof的溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的溶液内的任何高频超声波反射离开所述声反射器表面；以及

将至少20khz、优选地在20khz至4mhz之间、更优选地500khz至2mhz、还更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到所述含mof的溶液；

从而使mof作为从溶液中沉降出的聚集沉降物(aggregatedsediment)与溶液大体上分离。

在一些实施方案中，使用至少400khz的高频超声波。

本发明提供超声波和/或兆声波分离工艺(megasonicseparationprocess)、系统和设备，包括将高频超声波频率或兆声波频率应用到含mof的溶液。来自所应用的超声波(并且在一些实施方案中为兆声波)频率的声辐射将mof朝向压力节点(pressurenode)聚集，压力节点形成在含mof的溶液内。聚集的mof材料倾向于以大大加速的速率从溶液中沉降到容纳含mof的溶液的容器或分离室的底部。超声波和兆声波操作不涉及移动的部件，具有与流体接触的低表面积(即，较低的结垢能力、易于清洁)，并且允许mof的连续分离、洗涤和/或纯化。此外，该工艺的简单性和速度使得该工艺能够缩放，并且经济地应用于现有的mof生产方法。

应当理解，根据本发明的mof的分离或纯化发生在粗制或纯化形式的mof的合成之后。因此，本发明的方法用于将mof作为固体形式的聚集沉降物在mof合成完成后从含mof的溶液中分离或从其中mof已经被添加到该溶液用于目的或功能或类似的mof合成后应用的含mof的溶液中分离。

还应当理解，含mof的溶液通常包含mof在溶液中的混合物或悬浮液。在这方面，mof包括分散在整个该溶液的液体中的固体组分或颗粒。为了便于参考，mof在溶液中的此悬浮液将在本说明书中被称为“含mof的溶液”。通常，含mof的溶液包含mof，其具有捕集在mof的孔内的未反应的配体、金属盐或其它污染物。

使含mof的溶液与声反射器表面接触的步骤可以包括其中使含mof的溶液与反射器表面接触或以其它方式与反射器表面进行流体连接的任何布置。在一些实施方案中，使含mof的溶液与声反射器表面接触的步骤包括将声反射器表面定位或以其它方式设置在含mof的溶液中。声反射器表面优选地间隔远离应用在含mof的溶液中的高频超声波的源，该高频超声波反射离开声反射器表面，使得通过相长干涉形成驻波。在这方面，反射的声波能够与原始的传输波相互作用。如果反射波和传输波同相，即波峰和波谷对齐，则将发生相长干扰，导致共振。在这种情况下，压力节点和波腹(anti-node)将沿着相互作用的声波的路径以等于波的波长的一半的倍数的距离形成。

高频超声波可以从任何合适的装置应用或产生。在实施方案中，高频超声波通过高频换能器应用。高频换能器和反射器表面优选地在含mof的溶液中或相对于含mof的溶液平行间隔开。再次，该间隔适合于通过反射波和传输波的相长干涉(即反射波和传输波同相)来形成驻波。

在一些实施方案中，本发明提供从溶液中分离金属有机框架(mof)的方法，包括：

在容纳高频换能器和声反射器表面的壳体中提供含mof的溶液，换能器和声反射器表面在壳体内间隔开；以及

操作换能器以将至少20khz的高频超声波应用到含mof的溶液；

从而将mof作为从含mof的溶液中沉降出的聚集沉降物从溶液中大体上分离，将任何被捕集的配体、金属盐或污染物留在溶液中。

使用声反射器表面有助于形成压力节点所需的驻波场的形成，其中颗粒被收集用于清洁或分离。驻波超声场通过将反射表面放置在换能器的前部而产生。在本发明中使用声反射器表面有助于形成压力节点。

所应用的高频超声波的频率在分离的功能和作用中是重要的。同时，优选的频率取决于诸如mof组成、粒度、溶液组成及类似因素的因素，所应用的高频超声波的一般范围如下：在一些实施方案中，所应用的高频超声波在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间并且还更优选地在1mhz和2mhz之间。在一些实施方案中，所应用的高频超声波大于1mhz、优选地在1mhz和10mhz之间，并且更优选地在1mhz和4mhz之间。

驻波的形成取决于多种因素，包括频率、换能器和反射器的间隔及类似因素。例如，在实施方案中，将可能的是，在具有7.2mm的节点至节点距离的较大容器中以100khz形成驻波场。

在某些情况下，将应用的高频超声波在高频和低频之间移动可能是有利的。在一些实施方案中，所应用的高频超声波在高频和低频之间循环。再次，选择的频率取决于许多因素。然而，在一些实施方案中，高频是在400khz至2mhz之间，并且低频是在20khz至400khz之间。然而，在其他实施方案中，低频是在20khz至500khz之间，并且高频是在500khz至2mhz之间。

所应用的高频超声波的能量密度是可以影响分离的另一个因素。在一些实施方案中，所应用的高频超声波的能量密度是至少25kj/kg、优选地在100kj/kg至250kj/kg之间。

在一些实施方案中，本发明的工艺和设备具有通过调节诸如频率和能量密度的操作参数实现基于粒度的分离特异性的能力。因此，在一些实施方案中，调节所应用的高频超声波的频率或能量密度中的至少一个，以便基于特定的粒度选择性地分离含mof的溶液中的mof和任何污染物。

mof材料是极其多孔的，并且因此在合成mof期间在溶液中的污染物物质可以被捕集或以其它方式定位于mof材料的孔中。可选择地，mof内的孔在mof的工业应用期间可能被污染或堵塞。本发明的工艺可以用于从这样的污染物并且更特别地在mof的孔中的污染物中分离和/或纯化mof。因此，在一些实施方案中，存在于含mof的溶液中的mof，金属有机框架(mof)包括至少一种污染物，并且该方法大体上将溶液中的污染物与mof分离。污染物优选地留在溶液中，并且mof在用高频超声波处理后在溶液的底部或靠近溶液的底部沉降为固体沉降物。再次，这种分离工艺包括分离mof的孔中的污染物。因此，本发明的分离方法提供纯化粗制的或污染的mof的有利方法。根据本发明的方法导致mof的分离或纯化，使得在mof的孔内大体上不含未反应的金属盐、配体或其它污染物。

应当理解，在该洗涤和纯化的上下文中的分离广泛地包括许多单元工艺，包括洗涤工艺、纯化工艺、抛光工艺及类似工艺。所有这些工艺涉及产物(在本发明中是mof)与污染物或其它材料的分离。应当理解，所有这些处理功能和类似的工艺被并入本发明的范围中。

本发明的分离工艺可以包括洗涤程序或洗涤工艺。在这样的实施方案中，提供含mof的溶液的步骤优选地包括向洗涤溶液添加mof。洗涤溶液可以包含任何合适的溶剂或分散剂。合适的洗涤溶液包括水、乙醇、二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺或其组合。

在沉降在溶液底部后，mof优选地以较大的纯度从洗涤溶液中分离。因此，该工艺还包括将mof(作为聚集沉降物从包含mof的溶液中)分离的步骤。mof的分离可以使用任何数目的分离工艺步骤实现，包括但不限于倾析、过滤、蒸发或离心。

在分离后，洗涤或进一步处理所得到的mof可能是优选的。因此，本发明的工艺还可以包括至少一个另外的洗涤步骤，至少一个另外的洗涤步骤包括以下步骤：

分离mof；

将分离的mof添加到洗涤溶液；

使含mof的洗涤溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的洗涤溶液内的任何高频超声波反射离开声反射器表面；以及

将至少20khz、优选地至少400khz、优选地在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到含mof的溶液，从而分离mof，将任何污染物留在洗涤溶液中。

再次，所应用的高频超声波的频率在分离的功能和效果中是重要的。同时，优选的频率取决于诸如mof组成、粒度、溶液组成及类似因素的因素，所应用的高频超声波的一般范围如下：在一些实施方案中，所应用的高频超声波是在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间并且还更优选地在1mhz和2mhz之间。

在一些实施方案中，使用上文概述的多个洗涤步骤。

在一些实施方案中，本发明可以用于从生产mof后产生的母液中分离小的mof颗粒。在这样的实施方案中，含mof的溶液包含来自mof形成工艺的母液。此外，至少一种污染物可以包括在mof的孔内包藏的未反应的配体。

本发明还可以用于提高最终产物的表面积，为传统地用于mof的表面积提高的耗时且昂贵的煅烧提供有利的替代方案。因此，该工艺可以有助于保持mof产物品质，即孔隙率、热稳定性和化学稳定性。因此，在一些实施方案中，与离心机洗涤的mof相比，该方法还提高了mof的bet表面积，优选地提高至少20％、优选地30％。

含mof的溶液包含溶液中的mof材料。该溶液可以包括任何合适的溶剂或分散剂，包括水、乙醇、二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺或其组合。优选地，在环境温度或室温使用含mof的溶液。

本发明可以使用各种各样的mof或mof材料。

应当理解，金属有机框架(mof)(也称为配位聚合物)或mof是杂化晶体材料的类别，其中金属离子或小的无机纳米簇通过多官能有机连接基连接到一维网络、二维网络或三维网络中。在这个意义上，mof是包含潜在空隙或孔的具有有机配体的配位网络。配位网络是以一维通过重复的配位实体延伸的、但在两个或更多个单独的链、环或螺旋键(spiro-link)之间具有交联键的配位化合物，或以二维或三维通过重复的配位实体延伸的配位化合物，并且最终，配位聚合物是具有以一维、二维或三维延伸的重复的配位实体的配位化合物。

mof具有许多吸引人的特征，具有每克数千平方米的表面积、极低的密度、相互连接的空穴和非常窄的孔隙率分布。可以开发多种开口微孔结构和介孔结构，导致具有极大表面积的材料。

可以适用于本发明的金属有机框架的实例包括本领域通常称为以下的那些：mof-177、mof-5、irmof-1、irmof-8、al-fum(富马酸铝)、zr-fum(富马酸锆)、uio-66、hkust-1、nott-400、mof-74和mil-53(对苯二甲酸铝)。应当理解，本发明适合与大量的mof一起使用，并且因此不应限于本申请中的示例的mof结构。

在本发明的工艺中使用的mof优选地包含多个金属簇，每个金属簇包括一种或更多种金属离子；以及连接相邻金属簇的多个带电多齿连接配体。因此，这样的mof可以更通常地通过带电多齿连接配体来定义，带电多齿连接配体连接被用于形成每个mof的相邻金属簇。

每个金属簇优选地包括一种或更多种金属离子。如本文所使用的，术语“簇”意指含有一种或更多种金属或准金属的一个或更多个原子或离子的部分。该定义包括单个原子或离子以及原子或离子的组，原子或离子的组任选地包括配体或共价键合的基团。每个簇优选地包含两种或更多种金属离子或准金属离子(下文中统称为“金属离子”)，并且多个多齿配体中的每个配体包括两种或更多种羧酸盐。

通常，金属离子选自由iupac元素周期表的第1族至第16族的金属组成的组，包括锕系元素和镧系元素及其组合。优选地，金属离子选自由li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、be²⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、y³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、hf⁴⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb³⁺、ta³⁺、cr³⁺、mo³⁺、w³⁺、mn³⁺、mn²⁺、re³⁺、re²⁺、fe³⁺、fe²⁺、ru³⁺、ru²⁺、os³⁺、os²⁺、co³⁺、co²⁺、rh²⁺、rh⁺、ir²⁺、ir⁺、ni²⁺、ni⁺、pd²⁺、pd⁺、pt²⁺、pt⁺、cu²⁺、cu⁺、ag⁺、au⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺、b³⁺、b⁵⁺、al³⁺、ga³⁺、in³⁺、tl³⁺、si⁴⁺、si²⁺、ge⁴⁺、ge²⁺、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁵⁺、as³⁺、as⁺、sb⁵⁺、sb³⁺、sb⁺、bi⁵⁺、bi³⁺、bi⁺及其组合组成的组。

通常，簇具有式mmxn，其中m是金属离子，x选自由第14族至第17族的阴离子组成的组，m是从1至10的数，并且n是被选择为使簇电荷平衡，使得簇具有预先定义的电荷的数。

优选地，x选自由o^2-、n^3-和s^2-组成的组。优选地，m选自由li⁺、k⁺、na⁺、cs⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、v²⁺、v³⁺、v⁴⁺、v⁵⁺、mn²⁺、re²⁺、fe²⁺、fe³⁺、ru³⁺、ru²⁺、os²⁺、co²⁺、rh²⁺、ir²⁺、ni²⁺、pd²⁺、pt²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺、si²⁺、ge²⁺、sn²⁺和pb²⁺组成的组。更优选地，m是zn²⁺，并且x是o^2-。

通常，多齿连接配体具有6个或更多个被结合到芳香族环或非芳香族环的原子。优选地，多齿连接配体具有12个或更多个被结合到芳香族环或非芳香族环的原子。更优选地，一个或更多个多齿连接配体包括选自由具有式1至式27的配体组成的组的配体：

其中，x是氢、-nhr、-n(r)2、卤化物、c1-10烷基、c6-18芳基或c6-18芳烷基、-nh2、烯基、炔基、-o烷基、-nh(芳基)、环烷基、环烯基、环炔基、-(co)r、-(so2)r、-(co2)r、–sh、-s(烷基)、-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2^-、-po3h^-m⁺、-po3^2-m²⁺、或–po3^2-m²⁺、-no2、-co2h、甲硅烷基衍生物、硼烷衍生物、和二茂铁以及其它金属茂；m是金属原子，并且r是c1-10烷基。

在一个实施方案中，多齿连接配体包括具有先前描述的式3的配体。在另一个实施方案中，多齿连接配体包括具有式18的配体(“btb”)。在另外的实施方案中，多齿连接配体包括具有式14的配体。

本发明的第二方面提供一种用于从含mof的溶液中分离金属有机框架(mof)的设备，包括：

壳体，其具有能够接纳含mof的溶液的储器；

高频超声波换能器，其可操作地连接到储器，并且能够将至少20khz、优选地在20khz至4mhz之间、更优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的频率应用到含mof的溶液；以及

声反射器表面，其与壳体内的换能器间隔开，在使用时，换能器被操作以将所述应用的高频超声波反射离开声反射器表面。

本发明的该第二方面的设备包括用于金属-有机框架的分离设备。在使用时，将高频超声波应用到含mof的溶液以实现mof从溶液中的分离。该设备还可以用于洗涤方法或纯化方法。mof包括至少一种污染物，并且该设备用于分离那些一种或更多种污染物与mof。

再次，所应用的高频超声波的频率在分离的功能和效果中是重要的。同时，优选的频率取决于诸如mof组成、粒度、溶液组成及类似因素的因素，能够应用于含mof的溶液的所应用的高频超声波换能器的一般范围如下：在一些实施方案中，所应用的高频超声波是在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间并且还更优选地在1mhz和2mhz之间。在一些实施方案中，所应用的高频超声波大于1mhz、优选地在1mhz和10mhz之间并且更优选地在1mhz和4mhz之间。

申请人认为，反应器容器的尺寸、材料和/或几何结构可能对mof的超声波分离工艺和/或兆声波分离工艺的结果(程度、效率或类似结果)具有影响。类似地，分离设备内的换能器的定位、布置和校准可能对mof的兆声波分离工艺的结果(程度、效率及类似结果)具有影响。

换能器可以相对于壳体被定位在任何合适的位置中，以将兆声波频率应用到接纳在储器内的含mof的液体。在一些实施方案中，壳体包括容器，该容器包括定位成接触含mof的溶液的至少一个壁，并且换能器是定位在储器内或与至少一个壁接合的高频超声波换能器。在每种情况下，换能器可操作以将超声波频率和/或兆声波频率应用到容纳在储器中的含mof的溶液。

换能器可以包括任何合适的高频超声波换能器。在一些实施方案中，高频超声波换能器包括板式换能器。

所应用的频率的声反射有助于mof分离工艺。因此，在一些实施方案中，壳体包括至少一个反射器表面，该反射器表面被设计成在储器内反射所应用的兆声波频率。换能器被操作以将高频超声波应用到含mof的溶液并且从声反射器表面反射所述所应用的超声波。使用声反射器表面有助于形成压力节点所需的驻波场的形成，其中颗粒被收集用于清洁或分离。这使mof作为从溶液中沉降出的聚集沉降物与溶液大体上分离。

声反射器表面通常定位在换能器的前部，并且与换能器间隔开。在一些实施方案中，换能器定位成靠近壳体的一个壁或一侧或定位在壳体的一个壁或一侧处，并且声反射器表面定位成靠近壳体的相对的壁或侧或定位在壳体的相对的壁或侧处。

应当理解，此第二方面的设备可以包括上文关于本发明的第一方面讨论的所有特征。类似地，本发明的第一方面的方法可以利用其中本发明的第二方面的设备。

本发明的第三方面提供一种生产金属有机框架(mof)的工艺，包括：

在反应器中形成mof；以及

使用根据本发明的第二方面的设备分离、洗涤和/或纯化mof。

本发明的第四方面提供一种用于生产金属有机框架(mof)的系统，包括：

用于从前体材料形成mof的反应器；以及

根据本发明的第二方面的用于洗涤和/或纯化mof的设备。

可以在本发明的第三方面和第四方面中使用任何合适的反应器。在一些实施方案中，反应器是间歇式反应器，例如搅拌反应器。在其它实施方案中，反应器是连续流动反应器。在优选的实施方案中，反应器包括盘管式连续流动反应器。应当理解，mof可以在根据本发明的第二方面的设备中被处理，并且可以被提供在溶液例如从反应器产生的母液中，或被引入/被添加到溶剂或液体分散剂诸如水、乙醇、甲醇、dmf或类似物内，以形成适合用于所述设备的含mof的溶液。

本发明的第五方面提供一种使金属有机框架(mof)与至少一种污染物分离的方法，包括：

提供含mof的溶液，含mof的溶液包括mof和至少一种污染物；

使含mof的溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的溶液内的任何高频超声波反射离开声反射器表面；以及

将至少20khz、至少400khz、优选地在20khz至4mhz之间、更优选地500khz至2mhz、还更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到含mof的溶液，

从而使污染物与mof大体上分离。

本发明的第六方面提供一种活化金属有机框架(mof)的方法，包括：

提供含mof的溶液；

使含mof的溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的溶液内的任何高频超声波反射离开声反射器表面；以及

将至少20khz、优选地至少400khz、优选地在20khz至4mhz之间、更优选地500khz至2mhz、还更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到含mof的溶液，

从而提高mof的表面积和活化性质。

本发明的第七方面提供一种提高金属有机框架(mof)的表面积的方法，包括：

提供含mof的溶液；

使含mof的溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的溶液内的任何高频超声波反射离开声反射器表面；和

将至少20khz、优选地至少400khz、优选地在20khz至4mhz之间、更优选地500khz至2mhz、还更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到含mof的溶液，

从而提高mof的表面积。

再次，对于本发明的第五方面、第六方面和第七方面中的每一个，声反射器表面可以用于有助于含mof的溶液形成压力节点。在这样的实施方案中，该方法还包括以下步骤：

使含mof的溶液与声反射器表面接触，使得应用在含mof的溶液内的任何高频超声波反射离开声反射器表面。

再次，使含mof的溶液与声反射器表面接触的此步骤可以包括其中使含mof的溶液与反射器表面接触或以其它方式与反射器表面进行流体连接的任何布置。在一些实施方案中，使含mof的溶液与声反射器表面接触的步骤包括将声反射器表面定位在或以其它方式设置在含mof的溶液内。声反射器表面优选地间隔远离应用在含mof的溶液中的高频超声波的源，该高频超声波反射离开声反射器表面，使得通过相长干涉形成驻波。在这方面，反射的声波能够与原始传输波相互作用。如果反射波和传输波同相，即波峰和波谷对齐，则将发生相长干扰，导致共振。在这种情况下，压力节点和波腹将沿着相互作用的声波的路径以等于波的波长的一半的倍数的距离形成。

在本发明的这些实施方案和其它实施方案中，优选地将含mof的溶液提供到容纳高频换能器和声反射器表面的壳体中，换能器和声反射器表面在壳体内间隔开；并且换能器被操作以将至少20khz、优选地在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波应用到含mof的溶液，从而将mof作为从溶液中沉降出来的聚集沉降物从溶液中大体上分离。使用声反射器表面有助于形成压力节点所需的驻波场的形成，其中颗粒被收集用于清洁或分离。

与离心机洗涤的mof相比，mof的bet表面积优选地提高至少20％并且更优选地提高30％，因为它除去了捕集在mof的孔内的未反应的试剂。

使用本发明的此方面的mof的活化是mof的成本有效且绿色生产的重要步骤，因为类似的表面积只有使用实验室规模的方法获得，实验室规模的方法在大规模时会是昂贵的，即通过使用超临界乙醇或多达330℃的煅烧。

应当理解，该第五方面、第六方面和第七方面的设备可以包括上文关于本发明的第一方面和第二方面讨论的所有特征。

附图简述

现在将参照附图中的图来描述本发明，附图示出了本发明的特别优选的实施方案，其中：

图1a示出波的(a)波节区段和(b)波腹区段的声共振波的节点平面。颗粒团聚发生在波的波节或波腹处。

图1b示出在两种颗粒上的二次声辐射力的方向。

图1c示出用于本发明的方法和设备的在壳体内的换能器的各种校准，即a)具有竖直校准的单个换能器，b)具有水平校准的单个换能器，c)具有竖直和平行校准的双换能器，d)具有竖直和垂直校准的双换能器。

图1d示出用于兆声波分离的换能器和/或反射器的(a)竖直校准和(b)水平校准。

图2a提供示出用于生产金属-有机框架溶液的一般的流动反应器装备的示意图，该溶液随后使用根据本发明的处理设备进行处理。

图2b提供示出用于mof生产的连续流动工艺的不同阶段的示意图：合成、洗涤、分离和干燥。

图2c提供了a)根据本发明的实施方案的具有高频系统的第一分离器装备的照片；b)在(a)中示出的反应器装备中使用的一个2000khz板式换能器的照片；以及c)通过叠置在(a)中示出的兆声波分离器内的反射声波形成的驻波图的示意图。

图3a提供在根据本发明的一个实施方案的工艺期间在图2c中示出的分离器中在特定时间(1分钟、4分钟和10分钟)处理的溶液的三张照片。

图3b提供(a)和(b)al-fum、(d)和(e)mil-53的sem图的比较，在左边使用常规的离心分离并且在右边使用兆声波；(f)和(g)分别是al-fum和mil-53的兆声波产物和离心产物的xrd衍射图相比于计算图的比较。

图3c提供富马酸铝和mil-53(al)的热重分析(加热速率：5℃/min)。

图4a提供(a)富马酸铝上清液和(b)mil-53(al)上清液的使用离心机和所应用的频率(兆声波)从含mof的溶液的第一分离收集的上清液的反向散射数据和传输数据的照片比较和比较图。

图4b提供示出分别地(a)al-fum和(b)mil-53的利用兆声波和利用离心机分离的产物之间的差异的bet表面积sabet的图。

图5和图6示出根据本发明的实施方案的具有高频系统的第二分离器装备的实验装备。

图7提供在对于各种频率的al-fummof的兆声波分离之后获得的上清液体积的图。含mof的溶液的总体积是500ml。

图8提供质量分数相对于反射器距换能器的距离或间隔的图。

图9提供体积分数相对于反射器距换能器的距离或间隔的图。

图10提供a)进入原型mof分离和活化容器中的入口流和出口流的示意图，b)具有使用一个1mhz板式换能器的高频系统的超声波连续反应器装备。

详细描述

本发明提供能够从溶液中分离金属-有机框架(mof)的新的分离设备、系统和方法。还已经发现该方法纯化mof，从mof的孔中除去污染物并且还提高经处理的mof的表面积，产生纯化的mof，纯化的mof具有比相当的可商购的样品更高的表面积。

在这方面，发明人已经惊人地发现，使用超声波频率和/或兆声波频率不仅将mof材料/mof颗粒与溶液中的其它组分分离，而且还纯化和活化分离的mof。mof是极其多孔的，并且因此在溶液中的污染物物质可以被捕集或以其它方式定位于这些孔中。已经发现本发明的方法、系统和设备从经兆声波方法和兆声波设备处理的mof材料的孔中大体上除去任何污染物。这产生高度可缩放的合意的大体上纯的mof。

此外，发明人还已经惊人地发现，使用超声波频率、优选地兆声波频率还提高最终产物的表面积，充当传统地用于表面积提高的耗时且昂贵的煅烧的替代工艺。因此，该工艺可以有助于保持mof产品品质，即孔隙率、热稳定性和化学稳定性。

因此，本发明可以允许以大幅度降低的成本大规模生产mof，从而允许这些mof商业化用于许多潜在的现实世界应用。本发明提供以大规模生产高品质mof的快速、成本有效、降低环境影响的策略。

本发明使用兆声波技术用于分离和活化金属有机框架。发明人认为，这是第一次将超声波频率以及更特别地兆声波频率用于分离mof。此外，发明人认为，这是第一次将兆声波用于多孔材料并且特别是mof的纯化/活化。

根据本发明的分离应用>20khz、在某些情况下>400kh、优选地在20khz至4mhz之间、优选地500khz至2mhz、更优选地在800khz和2mhz之间、并且还更优选地在1mhz和2mhz之间的高频超声波以产生驻波，即在液体填充的分离室内的最小压力(波节)和最大压力(波腹)的区域。同时，不希望受限于任何一种理论，发明人认为，当使用这种方法时，由于声辐射力，悬浮的颗粒或小滴基于它们的密度和压缩性特定地朝向这两个区域中的一个迁移。通常，聚集的mof比周围的流体略致密，并且朝向压力节点移动。mof材料的这种聚集增强了形成较大聚集体的趋势，较大聚集体然后以大大加速的速率沉降到分离室的底部，在那里这些聚集体可以被收集。

本发明的工艺和设备还具有通过调节诸如频率和能量密度的操作参数实现基于粒度的分离特异性的能力。

此外，声波的应用显著地提高分离速率，并且因此降低常规分离工艺诸如絮凝和沉降的化学要求和环境足迹。这在表1中示出的清洁技术和分离技术的比较中可以看出：

表1：使用mil-53作为对照的清洁技术和分离技术的比较

1.申请人的实验。

2.m.gaab,n.trukhan,s.maurer,r.gummaraju和u.müller,microporousmesoporousmater.，2012,157,131–136。

3.p.a.bayliss,i.a.ibarra,e.pérez,s.yang,c.c.tang,m.poliakoff和m.greenchem.,2014,16,3796。

超声波操作和/或兆声波操作不涉及移动的部件，并且可以具有与流体接触的低表面积，提供较低的结垢能力并且易于清洁。根据本发明的分离器本质上包括其中可以形成液体储器的壳体或容器。液体储器填充有含mof的溶液。高频换能器例如板式换能器浸没在液体填充的储器中或与储器的壁接合，以将兆声波频率传输穿过含mof的溶液持续一定时间长度，以实现mof与溶液的期望的分离和/或将污染物从mof中分离到溶液中。

申请人认为，反应器容器的尺寸、材料和/或几何结构可能对使用本发明的mof的分离工艺的结果(程度、效率或类似结果)具有影响。类似地，分离设备内的换能器的定位、布置和校准可能对mof的分离工艺的结果(程度、效率或类似结果)具有影响。

申请人提到，超声波和兆声波是众所周知的颗粒分离技术，特别是在生物技术和食品加工领域中。超声波和兆声波的以前的应用涉及尤其在食品加工(乳脂分离和棕榈油分离)中的液/液分离和固/液分离。然而，发明人不知晓使用超声波、特别是兆声波用于任何多孔材料的组合的分离、洗涤和/或活化的任何以前公布的研究。

发明人认为，本发明的超声波范围和兆声波范围为含mof的溶液提供表面积提高、分离性质和/或洗涤性质中的至少一种。超声波和兆声波之间的差异在于用于产生声波的频率。超声波使用较低频率(20khz至400khz)并产生随机的空化。兆声波使用较高频率(>0.4mhz至若干mhz)并产生受控制的且较小的空化，这允许纳米晶体(在我们的情况中，mof)的分离。此外，较高的兆声波频率不会引起利用超声波频率所发现的剧烈空化效应。这显著地降低或消除空蚀和被清洁的产物的表面损坏的可能性。

再次，应当理解，含mof的溶液通常包含mof颗粒在溶液中的混合物或悬浮液。在这方面，mof包括分散在整个该溶液的液体中的固体组分或颗粒。为了便于参考，mof颗粒在溶液中的此悬浮液将在本说明书中被称为含mof的溶液。

本发明的分离方法和设备在分离装置内利用反射器。不希望受限于任何一种理论，发明人已经发现，引入反射器允许通过相长干扰形成驻波。当声波从换能器到达反射器时，声波在它们可以与原始传输波相互作用的地方被反射。如果反射波和传输波同相，即波峰和波谷对齐，则将发生相长干扰，导致共振。在这种情况下，压力节点和波腹将沿着相互作用的声波的路径以等于波的波长的一半的倍数的距离形成。

这些波节和波腹附近的颗粒由于声共振而经历一系列力，这些力被称为一次声辐射力和bejerknes力(或二次声辐射力)。这些力将引起固体mof物质在波节或波腹处团聚，增加沉降速率(假定其密度大于流体)。一段时间后，固体将沉积在形成固体贫瘠的上清液的床内。

当利用兆声波操作时，液体内的声学空化是可能的；超声波的强烈压力具有引起溶解的气体离开溶液导致形成气泡的能力。在瓦解时，极端的温度和压力可以分别实现多达10,000k和好几百巴。

增加超声波频率具有较小气泡的效果，因为较小气泡在更强烈的条件下瓦解更快。这些较小气泡在较少能量的情况下瓦解，导致较少的空化。可以观察到空化的超声波频率的范围通常在20khz至4mhz之间。

一次声辐射力(fac)是作用于在声驻波场内的颗粒的二阶、非线性力。动量从声波转移到固体，允许它在平行于声波传播的方向上进行操纵。对于理想的驻波，在声传播方向上的时间平均力可以通过以下描述：

其中：

r是颗粒半径

k是波数

eac是比能量密度

φ是声对比因数

ρm、ρp分别是介质或颗粒的密度

βm、βp分别是介质或颗粒的压缩系数

颗粒的压缩系数可以从以下关系估算：

声对比因数确定固体是否将被驱动到共振场的波节平面或波腹平面。负因数(<0)指示颗粒将被移置到场内的压力波腹，同时正因数(>0)指示颗粒将被移置到压力节点平面(见图1a)。0的声对比因数意味着分离不能经由一次辐射力在流体介质内获得。通常，颗粒具有高于周围流体的密度和低于周围流体的压缩系数，并且将移动到系统的压力波腹。

还被称为bejerknes力的二次声辐射力(fsec)作用于在波节平面内的颗粒上，推动颗粒朝向彼此并导致聚集。在波节平面之外，在不同于90°的角度，颗粒被排斥，如图1b中所示。力可以通过以下描述：

其中：

rp1、rp2是两个相互作用的颗粒的半径

θr是两个颗粒之间的连接相对于声传播的方向的角度

p是声压

v是1-d声平面中波的速度

d是颗粒之间中心至中心的距离

ω是震荡的角频率

力由来自声场内相邻颗粒的声波的散射产生。

在根据本发明的分离设备的壳体44内的换能器40和反射器42的定位中，需要考虑换能器校准以产生驻波。换能器40和反射器42之间的竖直校准或水平校准是指，换能器40或反射器42的定位方式是使波节带/波腹带在竖直平面或水平平面中校准(见图1c和图1d)。

在重力是用于增强的分离的必要机制(即，产物在容器的顶部或底部处收集)的情况下，竖直校准(见图1d(a))更适合于分离，因为在产物聚集成足够的尺寸后，产物由于浮力能够迅速沉降或上升。当以脉冲应用超声波时，形成竖直校准带46。

然而，水平校准(见图1d(b))阻碍这种自然的上升/下降，因为产物必须通过校准带，校准带能够在最终的上升/下降越过活性加工区域之前“捕集”聚集的材料。以脉冲应用超声波可以间歇地释放捕集在水平校准带47中的产物，但减少每单位时间输入到系统的能量。

发明人已经发现，两种类型的校准能够成功地应用以用于mof活化和分离。然而，由于上文列出的原因，水平校准需要另外的时间用于将mof晶体沉降在容器的底部处。

声波衰减也可能是在分离工艺期间考虑的因素。当波通过介质传播时，它的能量将主要消散成热的形式。该衰减发生的速率取决于除了频率之外的声音行进通过的介质(流体和悬浮固体二者)。较高的频率在介质中经历更快的衰减；因此，较低的频率在小心避免空化的情况下可能是有利的。

在实现分离时，必须注意确保声音必须行进(至反射器和背面)的距离不会使得发生过度衰减，产生弱的声分离力。同时，可以分离的体积可以随着换能器和反射器之间的较大的分离距离而增加，这样做可能不利地影响分离速率。声波衰减与频率成比例，使得增加频率将减小分离将是有效的距离。

粒度还可能对分离工艺具有显著影响，考虑到一次声辐射力和二次声辐射力两者均与立方半径成比例(等式2.1和等式2.5)。因此，较大的颗粒相比于较小的颗粒更容易操纵；然而，太大的颗粒可能中断共振波的驻波场。

由于声波振荡，声流在流体本体开始运动时发生，声波振荡可以克服作用在波节和波腹的分离平面上的操纵声辐射力。

除了其他机制之外，声衰减倾向于导致声流的发生。衰减随着声波频率的平方缩放，如通过以下描述：

其中：

μ是粘度

ρm是介质密度

因此，增加声波的频率和幅度将导致更显著的流动，这可能严重地阻碍分离工艺。

实施例

现在将通过实施例来例证使用根据本发明的兆声波分离工艺和设备的两种研究的mof的分离，富马酸铝(al-fum)和对苯二甲酸铝(mil-53)。然而，应当理解，本发明适合与大量的mof一起使用，并且因此不应限于这些实施例中的示例性的mof结构。因此，所提供的实施例可以更通常地应用于范围广泛的mof。

实施例1–mof分离

mof合成

依据rubio-martinez等人(2014)“versatile,highqualityandscalablecontinuousflowproductionofmetal-organicframeworks”，科学报告4，文章编号：5443doi：10.1038/srep05443(“rubio-martinez2014”)中教导的方法，使用流动化学技术合成富马酸铝(al-fum)和对苯二甲酸铝(mil-53)，文献的内容应被理解为通过引用并入本说明书中。

使用富马酸铝(al-fum)和对苯二甲酸铝(mil-53)，因为各自呈现出多达450℃的高的热稳定性，并且呈现由八面体铝构造和牢固的al-o键提供的水的可逆的吸入/释放。这两种mof均呈现非常相似的结构，其中相应的连接基的羧酸盐基团导致形成3d结构，该3d结构具有通过无限al-oh-al链相互连接的菱面体通道。

图2a中示出了通常依据rubio-martinez2014用于生产mof的一般流动反应器装备的示意图。图2b示出了用于mof加工的另一代表性流动反应器配置。在salamander流动反应器(cambridgereactordesignltd.，cottenham，uk)中进行连续流动放大合成。简言之，该反应器由包括蛇形不锈钢管(外径8mm，内径6mm，容积108ml)的反应器50和恒温控制的电加热系统(周围环境至150℃)组成。位于反应器的出口处的内联式背压调节器，允许对反应器压力进行微调(多达20巴)。静态混合器单元放置在反应器管道的线性区段内以促进湍流混合和有效的传热。twingilson305双活塞泵62(流量在0.5ml/分钟和50ml/分钟之间)为反应器系统提供溶剂进料和试剂进料。使用可商购的流动化学合成平台，将有机配体55和金属盐57的各自单独的前体溶液经由泵62同时泵入t-微混合器60中。混合的溶剂流被合并，并且引导至盘管式流动反应器50中。每个反应器盘管50使其温度在整个反应中调节为是恒定且均匀的，消除了在间歇式反应器中经常观察到的可能的温度梯度。优选地，溶剂、优选地水和/或水和乙醇的混合物被保持在从约25℃至约130℃的温度，这取决于mof合成。通常，较高的配体浓度提供增加的收率，然而，流动反应器50的堵塞风险也增加。

在典型的反应中，前体的两种单独的溶液被泵送通过t型静态混合器以促进试剂输入流的扩散混合。然后，将组合的试剂流引导至salamander流动反应器的加热反应器区中，持续预先确定的停留时间。在离开反应器时，mof流65基于水浴中的盘管(图2b)在外部散热器单元中被冷却。然后，流通过背压调节器，并且被收集用于下一个工艺步骤。如果需要，溶剂可以通过在第一分离阶段之后再循环而被再使用。这对于再循环通常是最昂贵的反应物的未反应配体或在使用昂贵或有毒性的溶剂时是特别有吸引力的。

mof流65可以收集在容器或储器70中，容器或储器70然后可以随后被进给到根据本发明的兆声波分离器100中。该装置在图2c中更详细地示出。

富马酸铝的合成

采用上文描述的一般程序。将0.35mal2(so4)318h2o的水溶液和0.7m富马酸的水溶液以及2m的naoh溶液在连续流动条件下混合并且在管状反应器中加热。合成在65℃进行，使用90ml·min^-1的总流量、给出1.2分钟的总停留时间。将材料用淡水洗涤三次，并且用乙醇洗涤两次，并在40℃在真空(500毫巴)中干燥持续8小时。收率：100％。

s2.b.mil-53(al)的合成

采用上文描述的一般程序。将0.08mal(no)3的水溶液和0.08m的对苯二甲酸的水溶液以及0.24m的naoh溶液在连续流动条件下混合并且在管状反应器中加热。合成在140℃进行，使用90ml·min^-1的总流量、给出1.2分钟的总停留时间。将材料用淡水洗涤三次，并且用乙醇洗涤两次，并在40℃在真空(500毫巴)中干燥持续8小时。收率：83％。

mof分离工艺

使用根据本发明的一个实施方案的兆声波设备和工艺从溶剂中分离mof晶体。常规离心机被用作对照参考。

在图2c中示出了兆声波分离器100。兆声波分离器100应用高频超声波以产生驻波，即在兆声波分离器100的分离室110内的最小压力(波节)和最大压力(波腹)的区域。

图2c(a)示出了设置有高频系统的兆声波分离器100，该高频系统使用一个2000khz板式换能器105(最佳显示于图2c(b)中)。所有试验利用可浸没的不锈钢换能器板(sonosysultraschallsystemegmbh，neuenbuerg，德国)进行。兆声波分离器100基本上包括1.1l不锈钢容器。应当注意，最初使用图中示出的透明聚碳酸酯6升容器，以使分离工艺可视化。然而，正常的操作和实验在1.1升不锈钢容器(无照片)中进行。

示出的透明聚碳酸酯6升容器被分为两个区段，包含换能器板105的1.1l处理区段110和未加工区段112。处理区段110和未加工区段112被用于反射兆声波的金属(不锈钢)反射器板115隔开。

板式换能器105被用于在1mhz和2mhz(290w)的频率在单独的试验中进行声处理持续10分钟。每个实验由以下组成：用稀释的mof溶液(50％在水中)填充声反应器，并且立即进行声处理持续10分钟。其中没有应用超声波的对照系统同时地填充有相同mof溶液的一部分，以观察差异。在所有实验中，温度增加多达10℃，这由声能量消散引起，因此在实验期间使用冰浴。

在应用超声波之前和之后，移除10ml样品以测量mof的ζ-电位。使用兆声波，mof产物用淡水洗涤三次，并且用etoh洗涤两次。

图2c(c)示出了通过在处理区段110内叠置反射声波而形成的驻波图的示意图。相邻波节或波腹之间的分隔距离为波长的一半。取决于颗粒的比密度和压缩率，对于亮黄色颗粒将收集在波节(顶部，黑色虚线平面)压力平面中，或对于较暗黄色颗粒将收集在波腹(底部，红色虚线平面)压力平面中。如先前提到的，基于颗粒的密度和压缩率，悬浮的颗粒或小滴由于声辐射力特定地朝向这两个区域中的一个迁移。通常，聚集的mof比周围流体略致密，并且朝向压力节点迁移。如图3中所示，mof材料的这种聚集增强了形成较大聚集体的趋势，然后沉降物以大大加速的速率沉降到分离室的底部，在那里沉降物能够被收集。

图3a提供了在上文描述的兆声波分离工艺期间在特定时间(1分钟、4分钟和10分钟)在图2c(a)中示出的兆声波处理设备100中处理的含mof的溶液的三张照片。在左隔室或分离隔室110中，示出了al-mof的兆声波分离和纯化过程。右隔室112示出没有声处理的相同的含mof的溶液。与右隔室112中示出的没有声处理的相同的含mof的溶液的混浊相比，在4分钟和10分钟后，mof的沉降在分离隔室110中是清楚可见的。

本发明人认为，精确的机制可能与聚集体经历的由于纳米尺寸的mof晶体的变化的尺寸分布造成的局部密度的变化有关。通常，超声波对悬浮颗粒的影响取决于粒度、密度和超声场。然而，当mof颗粒碰撞时，所得到的分离可以进一步被mof颗粒之间可能的相互作用影响(即表面性质)。溶剂性质也将影响场中的颗粒的比密度，使得此外还可能影响分离效率。对于这些实验中研究的mof结构和溶剂，没有观察到可感知的差异。

为了确定晶体的品质，通过xrpd测量和sem测量来比较用兆声波处理设备100分离的mof和用标准实验室规模的离心机分离的mof。x射线粉末衍射(xrpd)确证al-fum和mil-53的结晶度，示出与通过溶剂热法合成的晶体的图案相同的图案。注意，兆声波分离对材料的结晶度没有影响，如通过相同的衍射图案证明的(见图3b(f)和3b(g))。从sem图像观察到，高频处理不影响mof的尺寸和形状分布(见图3b)。热重分析(tga)曲线在范围在50至100℃的温度内示出连续的重量损失，这是由于水损失和多达450℃的热稳定性(见图3c)。

在quanta400fegesem(fei)上以0.2kv-30kv的加速电压收集扫描电子显微镜(sem)图像。在tensor27ftir分光光度计(bruker)上记录红外(ir)光谱。使用x'pertprompd衍射仪(panalytical)在5°至45°的2θ范围内进行x射线粉末衍射(xrpd)测量。热重分析(tga)在恒定的n2流下以5℃/分钟的升温速率在perkin-elmersta-600上进行。ζ电位测量在来自malvern的nanozszetasizer上进行，而稳定性分析测量(turbiscanmeasurement)使用ma2000(formulaction，toulouse，法国)进行。通过使用micrometricsasap2420仪器的体积方法来测量范围在0kpa-120kpa中的压力的气体吸附等温线。将所有样品转移到预干燥且称重的分析管，并且用transcal塞子密封。将富马酸铝和mil-53抽空并且在10^-6托、在140℃的动态真空下活化持续8小时。超高纯度的n2、ch4、h2和co2气体被用于实验。在77k进行n2和h2的吸附测量和解吸测量。使用brunauer-emmer-teller(bet)模型在0.005至0.2的相对压力的吸附值增加范围下在77k对n2等温线进行表面积测量，而分别在273k和298k进行ch4吸附测量和co2吸附测量。

实施例2–mof组成变化的研究

为了研究兆声波分离是否引起mof组成的变化，记录在实施例1的每次洗涤步骤后的ζ-电位测量值，如表2所示。

表2.使用兆声波、使用水作为分散剂的每次洗涤步骤后的富马酸铝和mil-53mof材料的ζ-电位。

没有观察到表面电荷的显著变化，表明基于可逆聚集的分离。

为了确定晶体的品质，比较利用兆声波分离的和通过标准实验室规模离心机分离的mof的xrpd测量和sem测量。x射线粉末衍射(xrpd)确证我们的al-fum和mil-53的结晶度，示出与通过溶剂热法合成的晶体的图案相似的图案。通过扫描电子显微镜观察到，高频处理也不影响mof的尺寸和形状分布。

如图4中所示，对使用离心机和兆声波从含mof的溶液的第一分离收集的上清液的反向散射和传输数据进行比较。如图4中所示，与常规离心机方法相比，用兆声波分离获得的可回收的mof收率对于每个洗涤步骤少了3％。这种差异可以归因于以下事实：相比于在兆声波中通过重力沉降，离心机分离产生较高的g-力，这导致更有效地除去mof材料。

bet表面积的测量结果揭示，利用兆声波分离和洗涤的mof示出超过标准离心机洗涤的mof的对于al-fum21％的显著增加和对于mil-5347％的显著增加，标准离心机洗涤的mof具有与文献类似的bet值(见表3和图4b)。

表3：通过对流批次(使用水作为反应溶剂)合成的mof和通过流动化学合成的mof之间的反应时间的比较。bet表面积、使用流动化学和sty每1小时产生的mof克数。全吸附等温线在补充信息中提供。

a)m.gaab,n.trukhan,s.maurer,r.gummaraju和u.müller,microporousmesoporousmater.,2012,157,131–136.

b)p.a.bayliss,i.a.ibarra,e.pérez,s.yang,c.c.tang,m.poliakoff和m.greenchem.,2014,16,3796.

发明人将这种改进归因于在兆声波应用期间由声流引起的增强的传质，其促进孔内部过量的有机配体分子的除去。这是推进mof的成本有效且绿色的生产的重要步骤，因为类似的表面积只有使用在大规模时将是昂贵的实验室规模的方法获得，即通过使用超临界乙醇或多达330℃的煅烧。

实施例3–mof表征参数和分离参数

兆声波表征

在图5和图6中示出的实验装备200中进行mof的分离。该分离装置包括具有1l的容量的开放式的圆柱形玻璃容器202，该圆柱形玻璃容器202安装在支架或基座203上。将玻璃阀(取样阀204)附接到下部容器开口，以允许在分离后固体床的容易取样。压电换能器205(e805/t/mmeindhardt超声波换能器)被定位在气缸的基座处，与容器202形成不透水密封。换能器205能够以脉冲或连续配置操作三种分离频率(578khz、860khz、1138khz)。然而，仅连续配置被用于实验。使用超声波多频发生器(meindhardt，未示出)产生超声波信号，并且功率输出可以被调节到0和100％之间的标称值。容器202填充有多种体积的mof(208-图6)，并且将不锈钢反射器210(厚度0.5cm)定位成与浆料接触。反射器210连接到钢螺纹杆212，钢螺纹杆212可以通过盖214自由地移动，允许改变反射器210的高度。系统还包括冷却夹套216，其在必要时使用冷却水的流218以冷却容纳在容器202中的混合物。

使用标准功率计(未示出)确定系统200的功耗(powerdraw)，尽管考虑到在每种频率处具有大波动，获得准确的读数是困难的。在每种频率下系统200的平均功耗在10分钟的操作时期内被确定，其中从功率计在每分钟间隔获取测量。在10分钟时期完成时，确定系统在每种频率的平均功耗。在1138khz、860khz和578khz的频率时，发现系统的功耗为399±7w、422±2w和408±17w(图x)，具有84w的基线功耗(同时没有产生超声波)。这表明每种频率(1138khz、860khz和578khz)的换能器的210功率输出是315±7w、338±2w和324±17w。

分离优化

当尝试优化mof的分离时，若干参数是有益的；这些参数包括频率和反射器高度。

为了确定mof分离的最佳频率，首先用500ml清洁的(预洗涤)al-fum填充兆声波容器，并且选择频率(1138khz、860khz或578khz)。然后对于所选择的频率，以100％的功率和14.5cm的反射器高度将兆声波应用持续10分钟的时期。在处理时期结束时，关闭兆声波，并且允许浆料自由地沉降持续15分钟的时期。在分离之后，使用蠕动泵将上清液倾析，并且在使用固体取样阀202(图5)获取两种固体样品之前记录体积。在过夜干燥之前，称量每种固体样品的质量。确定每种样品的固体分数(每质量浆料的固体质量)，以便表征实现的分离程度。最后，针对剩余的两种频率重复该工艺。然后在不使用反射器的情况下针对每种频率重复实验。

在进行测试以研究反射器高度的影响之前，再次将相同的al-fummof搁置过夜。将容器连续地填充到11.55cm、14.5cm、20.5cm和26.5cm的高度，在100％和1138khz进行兆声波处理10分钟。在以与先前描述的相同的方式获取上清液体积和床质量分数之前，再次允许mof沉降持续15分钟的时期。

mof的活化

在分离优化之后，从清洁的预洗涤的mof到反应器浆料进行过渡，以便表征兆声波对活化工艺以及mof结构的任何改变两者的影响。为了实现这一点，将500ml的al-fum反应器浆料稀释至3l批次。从该批次中，将500ml添加到兆声波容器202，并且以1138khz的频率以100％功率输出进行声处理持续10分钟。在处理结束时，在从床的顶层(1cm)获取固体样品(8ml)之前，允许浆料自由地沉降持续15分钟。然后使用蠕动泵除去总共100ml的上清液。在从兆声波容器202中除去浆料之前，向容器添加100ml淡水(milliq级别)。将浆料短暂搅拌并且获取少量样品(<5ml)用于sem分析，之后再添加到容器202以用于进一步处理。该步骤被重复，直到已经完成总共4个循环(洗涤)。在最终洗涤阶段结束时，除去另外的固体用于bet分析。

作为比较，将500ml相同批次的稀释的al-fum以4500rpm离心持续5分钟。在除去100ml上清液之前，获取少量固体样品用于xrd分析。这用100ml淡水代替；在重复该工艺总共4次洗涤之前，搅动分离的mof。在4次洗涤完成时，另外的固体被除去以用于bet分析的目的。

然后使用反应器后mil-53浆料代替al-fum，并重复相同的测试，尽管在这种情况下，考虑到其已经稀释的本质，分离在没有初始稀释(500ml至3l)的情况下实现。

结果与讨论

最优频率-在每种频率进行处理，当处理以1138khz而不是860khz或578khz(图7)的频率发生时，实现最大mof分离(并且因此最大分离量)。这由床内所获得的质量分数所支持，该质量分数示出当使用1138khz时存在于床内的mof的最高浓度。另一方面，在没有反射器的情况下进行的相同的实验不实现分离，这表明为了分离mof，需要形成驻波。驻波产生分离室内最小压力(波节)和最大压力(波腹)的区域。由于局部声辐射力，悬浮的mof颗粒特定地朝向最小压力(波节)和最大压力(波腹)的区域迁移。mof材料的这种聚集增强形成较大聚集体的趋势，较大聚集体然后以大大加速的速率沉降到分离室的底部，在那里它们被收集。

反射器高度的影响-针对反射器高度对分离程度的影响分析各种反射器高度(11.5cm、14.5cm、20.5cm和26.5cm)。在此情况下以1138khz的频率进行测试，考虑到预计是最高度的衰减(最低的可操作距离，第2.1.3节)，并且观察到给出最高的分离程度。从图8和图9呈现的是，最大的分离程度发生在约14.5cm的中间范围反射器高度处。在较低的高度(11.5cm)处，观察到较低的床质量分数以及较低的体积分数(每总体积的上清液体积)。这可能潜在地是由于给出存在的较低体积的浆料的增加的流，这又会降低分离程度(如上文列出的)。

在较大的反射器高度(20.5cm和26.5cm)处，发现当与使用14.5cm的反射器时的分离相比时，分离再次减少。这无疑是由于声衰减，其看到在较长的处理距离处声音振幅逐渐消失。尽管确定14.5cm作为最优反射器高度，但不导致分离程度的显著增加，并且在所有高度(11.5cm-26.5cm)处进行成功的分离。

金属-有机框架的活化-比较兆声波活化与离心分离的效果(表4)，清楚地，当应用兆声波处理时，已经实现显著较高的表面积。bet表面积的测量揭示，利用兆声波分离和活化的mof在10分钟后示出25％的增加(对于al-fum，超过具有与文献类似的bet值的标准离心机洗涤的mof)。我们将这种改进归因于增强的传质，增强的传质起因于兆声波应用期间的声流，其促进从mof晶体的孔中除去过量的有机配体。

表4：水洗涤比较，离心机和兆声波al-fum在不同的时间以1138khz洗涤的bet等温线

实施例4-连续兆声波操作

根据本发明的原型连续mof分离工艺装置300被试验，如图10中所示。在这方面，图10提供a)进入原型mof分离和活化容器301中的入口流305和出口流310的示意图，原型mof分离和活化容器301包围mof加工区域307；以及b)包括超声波连续反应器的原型mof分离和活化容器301的照片，超声波连续反应器设置有使用一个1mhz板式换能器312的高频系统。如图10(a)和10(b)两者中所示，工艺装置300包括溶液入口305，溶液入口305包括流体泵316，以将未加工的含mof的溶液从进料瓶302泵送到包括mof加工区域307的原型mof分离和活化容器301中，mof加工区域307容纳流体储器；换能器板312，其用于将所需频率的脉冲应用到mof加工区域307的选定区域中；反射器板314，其用于反射来自换能器板312的原始传输波并且通过相长干涉形成驻波；含mof的溶液的出口310，其如入口一样包括流体泵317，以将经加工的含mof的溶液泵送到收集瓶315中。mof分离和活化容器301被保持在冰浴320中，如最佳在图10(b)中所示。

在该工艺试验中，将具有15℃的初始温度的含mof的溶液从进料瓶302进料到容器301的加工区域307中。然后在开始流动操作之前，操作换能器板312以将含mof的溶液初始地预先声处理持续10分钟(利用1mhz换能器的100％额定功率)，导致含mof的溶液20-25℃的温度升高。在该预先声处理步骤之后，通过打开泵316、泵317并且打开位于容器301的底部处的排水阀315来启动流动。含mof的溶液的输入连同位于加工区域307的侧部上的冰冷却浴320，使得能够跨越整个工艺持续时间将温度保持在20℃和40℃之间的最优范围内，以用于有效的mof分离和活化。经加工的mof通过从排水阀315除去溶液来收集。

本领域技术人员将理解，本文描述的发明易于变型和修改，除了特定描述的那些之外。应当理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这些变型和修改。

在术语“包括(comprise)”、“包括(comprises)”、“包括(comprised)”或“包括(comprising)”被用于本说明书(包括权利要求书)的情况下，它们将被解释为指定所陈述的特征、整体、步骤或组成的存在，但不排除一个或更多个其他的特征、整体、步骤、组成或其组的存在。