一种掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法与流程

本发明属光催化材料领域，尤其涉及一种掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法。

背景技术：

21世纪是以节约能源和资源、保护生态环境、实现可持续发展为目标的新世纪。其中以半导体为催化剂的多相光催化过程以其可在常温下反应、可直接利用太阳光分解有机污染物、无二次污染等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。

tio2已被证明是应用最为广泛的光催化剂，但其由于其自身存在的缺陷制约了其发展。首先tio2其量子效率不足4%，对浓度高、数量大、成分复杂的工业废水和废气很难处理；其次tio2带隙较宽(如锐钛矿eg=3.2ev)，只有在波长小于387nm的紫外光激发下tio2的价带电子才能跃迁到导带，产生光生电子和空穴。然而，紫外光在太阳光中的比例约为4%^[；再者是难于在既保持较高的光催化活性又能满足特定的物化性能条件下将其均匀牢固地负载在其它载体上。因此，降低tio2的带隙宽度，扩大其光响应范围，提高太阳光的利用率已成为当前光催化剂研究中急迫解决的关键问题之一。

空心微球因其密度小、比表面积大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间等特点而引起了催化、药学医疗和防热防火材料等许多领域研究者的广泛关注。同时，空心微球是目前光催化剂设计制备的一个主要努力方向，利用空心微球的特点可以显著提高催化剂的光催化活性，已经报道过的半导体光催化剂空心微球如tio2、sno2、cds和zns等。

制备高活性光催化剂的关键所在是如何使tio2的光谱响应拓展到可见光区域，减少光生电子-空穴的复合几率，从而提高其光催化效率。人们主要以过渡金属离子掺杂、贵金属掺杂、半导体掺杂和表面光敏化等方法进行改性，力图提高其光催化效果，但关于ni掺杂tio2的研究却鲜见报道。由于ni2+离子半径69.0pm，与ti4+的离子半径74.5pm相近，较易取代晶格位置上ti4+或进入晶格间隙，易在tio2中形成电子捕获阱，使光生电子-空穴得到有效分离，从而提高tio2的光催化活性

因此，如果将二者结合，制备掺杂改性的tio2中空球，或许可以得到具有更高可见光活性的新型光催化剂。然而，要合成这种复杂的结构，往往需要两种甚至更多种模版，这种多模版的制备方法步骤繁多、工艺复杂，且难以对最终产品的结构进行系统调控，因此急需一种简单易行的方法制备具有分等级孔结构的二氧化钛中空微球。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备具有分等级孔结构的掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法。

一种掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法，其特征在于：

（1）称取的6-30g葡萄糖溶于30-200ml的蒸馏水中，并用naoh溶液将ph调节到8-11，制备成溶液；将制备的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高反应釜中，在电热鼓风干燥箱中135-145℃预热30-60min，然后以2-10℃/min升至180-300℃，热处理后自然冷却到室温，得到处理产物；

（2）将处理产物倒入水和乙醇混合溶液中，超声过滤后用无水乙醇离心洗涤，

离心所得产物在75-85℃干燥4-8h,自然冷却至室温得到碳球；碳球超声分散于1:3-7的硝酸溶液中，浸泡2-10h后，用无水乙醇洗至中性即得碳球，最后在真空干燥环境下储存备用；

（3）在20-50ml的蒸馏水中加入0.2-5g制备所得的碳球，超声30-35min，使碳球分散均匀，依次加入适量硝酸镍、0.2-5g硫酸钛，快速搅拌溶解30-35min；再加入0.2-4g尿素，搅拌溶解后再超声30-35min，之后转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热鼓风干燥箱中分段水热反应：80-125℃反应3.5-4.5h后，冷却至48-52℃；再在100-250℃反应12-14h；弃去上层清液，沉淀分别用蒸馏水、无水乙醇洗多次后，产物于75-85℃真空干燥4-~6h。

（6）最后，产物在马弗炉400-650℃热处理2-6小时，去除碳球得的掺镍二氧化钛中空微球。

所述的一种掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法，其特征在于：镍掺杂量与ti的摩尔百分比在0.1-5%。

本发明的碳掺杂氧化钛中空球光催化剂的特征在于：该光催化剂为镍掺杂的锐钛矿型tio2中空球，以碳球为模板剂，采用水热沉淀法成功制备了不同配比掺ni的tio2中空微球。电镜图像结果表明，中空球为锐钛矿相，大小为0.5~3.20m，壳层厚度约30~60nm，测试得到样品的比表面积150~100m²/g。镍掺杂量分别在0.1~5%范围内调节（与ti的摩尔百分比）。

本发明的有益效果：

（1）制备方法简单易行。只需要一种模版，就可得到多孔结构的tio2中空球，避免了多模版方法的复杂繁琐。

（2）催化剂结构独特，有助于提高其光催化活性。催化剂由tio2中空球通过比内径小的圆孔相互连接而成，形成三维的中空网络结构，同时中空球球壳中有大量的中孔结构。

（3）掺杂进入ni离子，有助于电子-空穴的转移，有效提高光催化效率。掺杂量可在一定范围内调节。

（4）可见光催化降解效率高，掺ni后，tio2中空微球在可见光催化活性增加，波长大于420nm），对水中有机污染物的降解效率高，是同样条件下degussa公司生产的光催化剂p25的3-8倍。

附图说明

图1为ni-tio2中空微球形成过程示意图；

图2为实施例1镍掺杂tio2中空球微形貌扫描电镜照片；

图3为实施例2镍掺杂tio2中空球微形貌扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1、一种掺镍二氧化钛中空微球光催化剂制备方法，

（1）称取的10g葡萄糖溶于200ml的蒸馏水中，并用naoh溶液将ph调节到8，制备成溶液；将制备的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高反应釜中，在电热鼓风干燥箱中145℃预热60min，然后以5℃/min升至200℃，热处理后自然冷却到室温，得到处理产物；

（2）将处理产物倒入水和乙醇混合溶液中，超声过滤后用无水乙醇离心洗涤。离心所得产物在80℃干燥4h以上,自然冷却至室温得到碳球；碳球超声分散于1:5的硝酸溶液中，浸泡8h后，用无水乙醇洗至中性即得碳球，最后在真空干燥环境下储存备用；

（3）在30ml的蒸馏水中加入2g制备所得的碳球，超声30min，使碳球分散均匀，依次加入适量硝酸镍、2g硫酸钛，快速搅拌溶解30min；再加入0.8g尿素，搅拌溶解后再超声30min，之后转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在电热鼓风干燥箱中分段水热反应：125℃反应4h后，冷却至50℃；再在150℃反应12h；弃去上层清液，沉淀分别用蒸馏水、无水乙醇洗多次后，产物于80℃真空干燥5h；镍掺杂量与ti的摩尔百分比在0.5%。

（6）最后，产物在马弗炉450℃热处理4小时，去除碳球得的0.5%ni-tio2掺镍二氧化钛中空微球。

ct/c0是有机物降解百分比，比值越小说明降解越彻底。本实施例所得微球的ct/c0有机物降解百分比为50%。

实施例2、

其具体制备方法如下：

1.碳球的制备：

（1）称取的10g葡萄糖溶于200ml的蒸馏水中，并用naoh溶液将ph调节到11，制备成溶液；

（2）将制备的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高反应釜中，在电热鼓风干燥箱中140℃预热50min，然后以10℃/min升至180℃，热处理后自然冷却到室温，得到处理产物。

（3）将产物倒入水和乙醇混合溶液中，超声过滤后用无水乙醇离心洗涤。离心所得产物在80℃干燥5h,自然冷却至室温得到碳球。

（4）碳球超声分散于1:3硝酸溶液中，浸泡10h后，用无水乙醇洗至中性即得碳球，最后在真空干燥环境下储存备用。

2.镍掺杂氧化钛中空微球的制备

（1）在50ml的蒸馏水中加入3g新制备的碳球，超声30min，使碳球分散均匀，

（2）依次加入适量硝酸镍、2g硫酸钛，快速搅拌溶解30min；镍掺杂量与ti的摩尔百分比在2%。

（3）再加入3g尿素，搅拌溶解后再超声30min。之后转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，

（4）在电热鼓风干燥箱中分段水热反应：125℃反应4h后，冷却至50℃；再在150℃反应12h。

（5）弃去上层清液，沉淀分别用蒸馏水、无水乙醇洗多次后，产物于80℃真空干燥4h；

（6）最后，产物在马弗炉400℃热处理2小时，去除碳球得的2%ni-tio2掺镍二氧化钛中空微球。

ct/c0是有机物降解百分比，比值越小说明降解越彻底。本实施例所得微球的ct/c0有机物降解百分比为64%。