一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法与流程

本发明涉及一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法。

背景技术：

甲醛为无色液体，分子量30.03，有刺激性气味，对空气比重为1.04，易溶于水、醇和醚，其35%～40%的水溶液称为福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，而多聚甲醛受热易发生解聚作用，在室温下就能放出微量的气态甲醛。甲醛污染主要来源于工业上制造树脂（酚醛树脂、脲醛树脂等）、塑料、皮革、造纸、人造纤维、胶合板等，另外用作消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用而污染空气。

目前，甲醛已经被世界卫生组织确定为属于致癌和致畸形物质；作为具有较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。世界卫生组织(who)工作组曾对甲醛规定了它对嗅觉、眼睛刺激和呼吸道刺激潜在致癌力的阈值，并指出当甲醛的室内环境浓度超标10%时，就应引起足够的重视。近年来，各国都对空气中甲醛浓度的限值作了严格规定，我国也于1996年颁布了《居室空气中甲醛的卫生标准》，规定居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08mg/m³。甲醛是世界上公认的潜在致癌物，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，已有足够的证据表明甲醛对动物是强有力的致癌物。甲醛的刺激毒性对人的神经系统及呼吸系统有相当大的危害，它刺激眼睛和呼吸道黏膜，最终造成免疫力功能异常、肝损伤、肺损伤及神经中枢系统受到影响，如头痛、头晕、咽干、咳嗽等，而且还能致使胎儿畸形。另外，由于其强烈的刺激作用，长期接触低浓度甲醛会有头痛、软弱无力等症状。其慢性作用同样对人的身体健康造成威胁。目前国内外对甲醛去除的研究非常关注，目前常用的甲醛处理技术主要包括吸附法、化学吸收法、热破坏法、催化氧化法、电解氧化法、生物法、光催化氧化法等。上述技术均存在一定的缺点，如利用活性炭对甲醛进行物理吸附会很快达到吸附平衡；吸附平衡后的稳定性较差，容易从吸附剂上发生脱附，易受温度变化和甲醛浓度变化的影响。化学吸收法中常用无机的铵盐和亚硫酸盐吸收甲醛，铵盐溶液在使用过程中易放出氨气；而亚硫酸(氢)盐与甲醛反应是可逆的，在溶液的ph值和环境温度发生改变时会释放出其吸收的甲醛。而使用有机含氮化合物吸收甲醛，吸收剂需定时更换，成本较高，吸收后的废液没有完全将甲醛完全矿化为无机物，处理时存在二次污染的问题。植物吸收法去除甲醛效率比低，而且长期暴露在高浓度的甲醛中的植物易出现病变。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用uv/h2o2技术具有工艺流程简单，氧化效率高，无二次污染的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，第一步构建用于h2o2合成的生物电化学系统，第二步构建降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第一步h2o2合成的生物电化学系统是使用石墨-炭黑混合辊压电极作为阴极。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨和粉末状导电碳黑按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌5-15min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌5-15min；上述混合物质在70-90℃水浴条件下搅拌60-180min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第一步h2o2合成的生物电化学系统是将石墨-炭黑混合辊压电极装填入双室bes的阴极室中，将碳刷作为阳极放置入阳极室；阳极接种废水；在阴极室中加入na2so4溶液中并不断进行曝气；构建了石墨-炭黑混合辊压电极阴极生物电化学系统。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，在石墨-炭黑混合辊压电极阴极生物电化学系统的阴极室合成h2o2。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第二步构建降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系是高级氧化体系的h2o2来源为石墨-炭黑混合辊压电极阴极，功率为4w的低压汞灯作为紫外光源，反应体系进行遮光处理，紫外光源与高级氧化液相反应体系的光程为2cm，溶液的ph值调整为3.0±0.5。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的h2o2合成的生物电化学系统和所述的紫外/h2o2高级氧化系统组成生物电化学/高级氧化耦合甲醛降解体系。

所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨和粉末状导电碳黑按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌10min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；上述混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

有益效果：

1.本发明通过uv/h2o2高级氧化技术利用uv激发解离h2o2产生强氧化氢羟基自由基（·oh），而使有机分子发生氧化反应生成co2和h2o等无毒无害的无机小分子物质。

2.本发明基于uv/h2o2高级氧化的原理，结合生物电化学系统原位合成过氧化氢的技术，成本低廉，工艺简单，环境好、能耗低且对溶液中的甲醛具有高去除效率。

3.本发明开发出一种uv/h2o2高级氧化技术，是将石墨-炭黑混合辊压电极装填入双室bes的阴极室中，将碳刷作为阳极放置入阳极室；阳极接种废水；构建了石墨-炭黑混合辊压电极阴极生物电化学系统，在该系统的阴极室合成h2o2；利用uv激发解离h2o2产生强氧化氢羟基自由基（·oh），而使有机分子发生氧化反应生成co2和h2o等无毒无害的无机小分子物质。

4.本发明不使用任何化学药剂，无毒无害，去除甲醛效果高效、彻底，氧化效率高，氧化反应后只生成水和二氧化碳，无二次污染等优势。

附图说明：

附图1是本产品石墨-炭黑复合辊压阴极制备流程图。

附图2是生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛方法流程图。

具体实施方式：

下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：

一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，第一步构建用于h2o2合成的生物电化学系统，第二步构建降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系。

实施例2：

实施例1所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第一步h2o2合成的生物电化学系统是使用石墨-炭黑混合辊压电极作为阴极。

实施例3：

实施例2所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨（型号htf0325，粒径40μm,纯度>99.9%）和粉末状导电碳黑（型号vulcanxc-72r,粒径30nm）按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌5-15min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌5-15min；上述混合物质在70-90℃水浴条件下搅拌60-180min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

实施例4：

实施例1或2所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第一步h2o2合成的生物电化学系统是将石墨-炭黑混合辊压电极装填入双室bes的阴极室中，将碳刷作为阳极放置入阳极室；阳极接种废水；在阴极室中加入na2so4溶液中并不断进行曝气；构建了石墨-炭黑混合辊压电极阴极生物电化学系统。

实施例5：

实施例4所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，在石墨-炭黑混合辊压电极阴极生物电化学系统的阴极室合成h2o2。

实施例6：

实施例1所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的第二步构建降解甲醛的uv/h2o2高级氧化体系是高级氧化体系的h2o2来源为石墨-炭黑混合辊压电极阴极，功率为4w的低压汞灯作为紫外光源，反应体系进行遮光处理，紫外光源与高级氧化液相反应体系的光程为2cm，溶液的ph值调整为3.0±0.5。

实施例7：

实施例1所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的h2o2合成的生物电化学系统和所述的紫外/h2o2高级氧化系统组成生物电化学/高级氧化耦合甲醛降解体系。

实施例8：

实施例3所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨和粉末状导电碳黑按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌10min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；上述混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

实施例9：

实施例3所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨（型号htf0325，粒径40μm,纯度>99.9%）和粉末状导电碳黑（型号vulcanxc-72r,粒径30nm）按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌5-15min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌5min；上述混合物质在70℃水浴条件下搅拌60min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

实施例10：

实施例3所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，所述的阴极的制备方法是将粉末状石墨（型号htf0325，粒径40μm,纯度>99.9%）和粉末状导电碳黑（型号vulcanxc-72r,粒径30nm）按5:1的比例混合，与无水乙醇混合，超声搅拌15min，使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌15min；上述混合物质在70-90℃水浴条件下搅拌180min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑混合辊压电极。

实施例11：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，基于生物电化学方法合成h2o2并用于降解甲醛的方法，步骤如下：

1）称取1g导电炭黑，5g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；

2）将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液；将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或12mg/l甲醛溶液发生反应，调节溶液的ph至10±0.5。

实验结果表明：按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为9.8%、11.8%、14.0%。

实施例12：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，基于生物电化学方法合成h2o2并用于降解甲醛的方法，步骤如下：1）称取3g导电炭黑，3g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在70℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；

2）将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l，或16mg/l或12mg/l甲醛溶液发生反应，调节溶液的ph至7±0.5。

实验结果表明：按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为3.0%、3.3%、3.9%。

实施例13：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，步骤如下：

1）称取6g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌190min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；

2）将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或12mg/l甲醛溶液发生反应，调节溶液的ph至3±0.5。

实验结果表明：按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为0.6%、1.1%、1.3%。

实施例14：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，基于紫外光降解甲醛的方法，步骤如下：

以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射浓度为20mg/l、16mg/l、12mg/l的甲醛溶液，紫外光源与溶液之间的光程为5cm，调节溶液的ph至3±0.5。

实验结果表明：设置的实验参数下，紫外光对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为0.4%、0.7%、0.7%。

实施例15：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，基于紫外光降解甲醛的方法，步骤如下：

以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射浓度为20mg/l、16mg/l、12mg/l的甲醛溶液，紫外光源与溶液之间的光程为2cm，反应体系进行遮光处理，调节溶液的ph至10±0.5。

实验结果表明：设置的实验参数下，紫外光对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为0.5%、0.8%、1.2%。

实施例16：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，步骤如下：

1）称取1g导电炭黑，5g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；

2）将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或12mg/l甲醛溶液混合，以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射甲醛溶液与阴极溶液的混合液，紫外光源与溶液之间的光程为2cm，反应体系进行遮光处理，调节溶液的ph至3±0.5。

实验结果表明：应用生物电化学/高级氧化耦合的方法，按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为67.1%、75.4%、95.5%。

实施例17：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，步骤如下：

1）称取1g导电炭黑，5g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。

2）将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或12mg/l甲醛溶液混合，以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射甲醛溶液与阴极溶液的混合液，紫外光源与溶液之间的光程为2cm，反应体系进行遮光处理，调节溶液的ph至7±0.5。

实验结果表明：应用生物电化学/高级氧化耦合的方法，按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为65.0%、74.3%、93.0%。

实施例18：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，步骤如下：

1）称取1g导电炭黑，5g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；

2）将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或和12mg/l甲醛溶液混合，以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射甲醛溶液与阴极溶液的混合液，紫外光源与溶液之间的光程为5cm，反应体系进行遮光处理，调节溶液的ph至3±0.5。

实验结果表明：应用生物电化学/高级氧化耦合的方法，按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为25.3%、42.9%、49.0%。

实施例19：

上述实施例所述的一种基于生物电化学/高级氧化耦合体系降解甲醛的方法，步骤如下:

称取1g导电炭黑，5g石墨碳粉，与无水乙醇混合，在超声搅拌的条件下，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将混合物质在80℃水浴条件下搅拌120min，加入无水乙醇使其成为胶团状，将其在辊压机上不断辊压，直至压制成薄片，制得石墨-炭黑复合辊压电极；将该电极装入生物电化学系统的阴极池中，以碳刷作为阳极，以bes出水作为阳极接种液，以50mm浓度的na2so4溶液作为电解液。将合成h2o2的bes的阴极溶液按1:1的比例与20mg/l或16mg/l或12mg/l甲醛溶液混合，以功率为4w低压汞灯作为紫外光源，直接利用紫外灯分别照射甲醛溶液与阴极溶液的混合液，紫外光源与溶液之间的光程为5cm，反应体系进行遮光处理，调节溶液的ph至10±0.5。

实验结果表明：应用生物电化学/高级氧化耦合的方法，按照步骤1）制备的石墨-炭黑复合辊压电极安装到生物电化学系统的阴极池中，在步骤2）设置的实验参数下，对20mg/l、16mg/l、12mg/l的降解率分别为38%、42.5%、43.3%。