硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法与流程

本发明涉及非金属矿技术领域，更具体的是硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法。

背景技术：

氮氧化物作为环境污染物的一种严重危害着人们的健康，是形成酸雨、雾霾的主要污染物，主要来源于发电厂和汽车尾气的排放。商业化的工业脱硝催化剂主要包括wo3-v2o5/tio2和moo3-v2o5/tio2。然而，这些催化剂只能在较高的温度范围(300-400℃)具有脱硝活性，且v2o5自身具有生物毒性，故亟需开发绿色环保且低温高效的nh3-scr催化剂。光选择性催化还原(photo-scr)可以在较低的温度下工作，减少能源消耗。二氧化钛和染料敏化二氧化钛作为光耦合-scr催化剂已有被报道，然而，由于可见光利用效率不足，电子和空穴对容易复合，这极大地限制了光耦合-scr的应用。因此，现如今迫切需要开发新的光催化剂来解决这些问题。

硫化亚铁（fes2）属于过渡金属硫化物，化学稳定性和热稳定性良好，结构和性能易于调控，带隙约为0.95ev，对太阳光的可见光部分有很强的吸收作用，具有较好的光催化性能。但在实际的应用过程中，催化剂粉体本身存在分离难、回收难的问题，制约了催化剂的工业化应用和进一步推广。

凹凸棒石(atp)是一种低成本的天然矿物，微观上具有一维层链状纳米孔道结构，水分子和一定大小的有机物分子均可直接吸附在其孔道内，作为催化剂载体具有天然的优势，近年来关于凹凸棒石与半导体复合的材料的报道较多，但是关于硫化亚铁和凹凸棒石复合的文献目前还没见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是：设计一种硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法，制备得到的硫化亚铁/凹凸棒石复合材料负载均匀，分散性好，实验原料易得，无需复杂的设备，在光辅助下对氮氧化物具有良好的低温转化效果。

本发明的原理是：以凹凸棒土、铁源、硫源为主要原料，采用水热法进行合成；通过优化凹凸棒土与铁源和硫源的质量比、水热温度及水热时间等工艺参数来控制硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的形貌和分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。

本发明的技术解决方案是：称取一定量的铁源、硫源和凹凸棒土，分别加入到去离子水中超声并搅拌，将混合液转移到反应釜中反应，反应结束水洗和醇洗，烘干即得硫化亚铁/凹凸棒石复合材料。

其中，铁源为硝酸铁、硫酸铁中的一种，硫源为硫脲、硫代乙酰胺和单质硫的任意一种。

其中，铁源和硫源的摩尔比在1:2～1:6之间，凹凸棒石相对于硫化亚铁的质量比为1:2～1:8。

其中，水热反应的温度为160~220℃，水热反应时间为16～24h。

其中，水热反应后的产物经过多次水洗和醇洗以除尽杂质，并60～100℃烘干12～24h。

本发明具有以下优点：

1、采用了一种较为简易的化学工艺制备出了负载均匀、分散性好的硫化亚铁/凹凸棒石复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的工业推广价值。

2、本发明得到的硫化亚铁/凹凸棒石复合材料作为催化剂可以进行光辅助scr脱硝。

3、本发明采用一步水热法制备得到硫化亚铁/凹凸棒石复合材料，硫化亚铁粒子均匀负载在凹凸棒石表面，防止了颗粒团聚，增大了反应接触面；

4、本发明的凹凸棒石中镁、铝离子对硫化亚铁的掺杂，增加了活性组分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高；

5、本发明与传统scr脱硝相比较，引入了可见光辅助催化，实现了低温脱硝，在光源的照射下nh3与mos2发生电子的迁移，从而产生nh2-基团，然后该基团被no攻击产生nh2no中间产物，随后nh2no被分解成n2和h2o，与传统的nh3-scr相比，nh3的用量减少，低温下对no的转化效率显著提高。

6、采用水热法一步制备硫化亚铁/凹凸棒石复合材料，反应过程简单，原料便宜易得；一方面利用凹凸棒土优良的吸附能力，使催化剂与有机物迅速、充分接触；另一方面凹土里含有少量钙、镁、锌等离子，材料复合后，凹土里的杂质离子进入硫化亚铁的晶格中，造成晶格的缺陷增多，促进了光生电子的转移、避免光生电子自身的复合，通过载体与活性组分之间的协同催化作用，进而增强复合材料的催化活性。

附图说明

图1为fes2/atp(fes2/atp=3/1)样品100nm标尺范围的tem照片；

图2为fes2/atp(fes2/atp=3/1)样品对no的转化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：称取0.47g硝酸铁、1.5g硫代乙酰胺和0.21g的凹凸棒土，加入60ml去离子水中超声并搅拌30min；将混合液转移到反应釜中220℃反应24h；多次水洗和醇洗，100℃烘干24h，得到硫化亚铁/凹凸棒复合材料。

对所得样品进行透射电镜下观察其形貌和结构，如图1所示，从图中可以看出，小颗粒的fes2均匀负载在凹凸棒石表面。

在光辅助-scr脱销装置的石英管中分别加入150mg的atp、fes2、fes2/atp；nh3、no、o2的初始浓度分别为：1000ppm，1000ppm，3%(相对于气体总流量)，空速为25000h^-1，气体总流量控制在100ml/min，所使用的光源为500w的氙灯，光波长为：380～780nm；用烟气检测仪检测剩余no浓度，测得atp、fes2、fes2/atp样品对no的转化曲线如图2所示；从图中可以看出，fes2对no的转化率约为62%，fes2/atp样品对no的转化率达91%以上。

实施例2：称取0.47g的硝酸铁、1.5g的硫代乙酰胺和0.08g的凹凸棒土，加入60ml去离子水中超声并搅拌30min；将混合液转移到反应釜中200℃反应16h；水洗和醇洗，60℃烘干12h，得到硫化亚铁/凹凸棒复合材料。后续检测如实施例1。

实施例3：称取0.47g的硝酸铁、1.5g的硫代乙酰胺和0.32g的凹凸棒土，加入到60ml的去离子水中超声后搅拌30min；将混合液转移到反应釜中180℃反应20h；水洗和醇洗，80℃烘干16h，得到硫化亚铁/凹凸棒复合材料。后续检测如实施例1。

实施例4：称取0.47g的硫酸铁、0.6g的硫脲和0.1g的凹凸棒土，加入到60ml去离子水中超声并搅拌30min；将混合液转移到反应釜中170℃水热反应22h；水洗和醇洗，70℃烘干20h，得到硫化亚铁/凹凸棒复合材料。后续检测如实施例1。

实施例5：称取0.47g的硫酸铁、1.8g的单质硫和0.32g的凹凸棒土，加入到60ml去离子水中超声并搅拌30min；将混合液转移到反应釜中160℃水热反应18h；水洗和醇洗，80℃烘干24h，得到硫化亚铁/凹凸棒复合材料。后续检测如实施例1。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法，属于非金属矿物材料利用领域。其制备方法为称取一定量的硝酸铁、硫代乙酰胺和凹凸棒土，分别加入到去离子水中超声并搅拌，将混合液转移到反应釜中160~220℃反应，反应结束水洗和醇洗，烘干即得硫化亚铁/凹凸棒石复合材料。本发明制备的硫化亚铁/凹凸棒石复合材料负载均匀，分散性好，实验原料易得，无需复杂的设备，在光辅助下对氮氧化物具有良好的低温转化效果。

技术研发人员：于龙庆;鲁光辉;姚超;李霞章
受保护的技术使用者：盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司
技术研发日：2017.12.14
技术公布日：2018.05.18