本发明涉及一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
煤、石油和天然气三大化石能源是目前人类使用的主要燃料，也是重要的化工燃料。随着科学技术的不断发展，人类对化石能源的需求量不断增加。煤和石油化石能源的利用途径主要通过燃烧，其产生的nox、sox和co2等气体会对环境造成酸雨、温室效应等影响。而天然气燃烧产生的物质对环境污染程度远小于煤和石油，是一类很清洁的能源，其主要成分是甲烷。我国天然气储量丰富，截至2016年底，我国累计探明天然气储量11.7万亿立方米，累计产量1.4万亿立方米，占全球第13位。排放的焦炉气、烟道气中含有大量的二氧化碳，我国诸多天然气气田中二氧化碳含量较高，若将二者结合起来将是两全其美的方案，可以极大的减少分离过程中的能源消耗。甲烷二氧化碳干重整可以同时利用甲烷和二氧化碳制备合成气，产生的合成气经过比例调节可以用作费-托(f-t)合成的原料制备各种液体燃料和重要的化工产品。此反应系统的实现了工厂排放的二氧化碳重复利用，也大大降低了对环境的污染，产生的合成气可以作为原料，提高下游产品的经济效益。
甲烷二氧化碳干重整是一种经济、环保的甲烷二氧化碳转化途径，现今使用的催化剂类型大多数贵金属负载型和镍基负载型的催化剂。贵金属负载型催化剂转化率较高、稳定性较好，但成本较高，实现大规模工业化较困难；而镍基负载型催化剂具有类似贵金属的转化率，成本较低，但存在两大缺陷：易烧结和易积碳。近几十年来，为了将甲烷二氧化碳干重整工业化，大多数研究者重点推出改善镍基负载型催化剂，增加其活性和稳定性。主要的改善方面有载体、助剂和制备方法，可以针对性改善镍基催化剂的分散度、催化剂表面积、金属与载体的相互作用以及酸碱度等提高镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳性能。如何设计高分散、高比表面积和提高抗积碳能力是镍基负载型催化剂的技术关键。
目前甲烷干重整催化剂的研究主要集中在高温、常压条件下镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳的性能研究。ni/υ-al2o3催化剂是已经在甲烷水蒸气重整中大规模工业化使用的催化剂，且价格便宜，易制得。因此我们想通过在此类催化剂中添加稀土金属y改善其分散度，增加其抗积碳性能。研究者们发现添加少量的稀土金属促进ni在载体表面的分散度，使得催化剂的活性中心更加稳定，进而提高催化剂的催化活性和目标产物的选择性。
相关的文献均未提到将稀土金属y负载到ni/υ-al2o3催化剂应用于甲烷二氧化碳干重整。为了促进甲烷二氧化碳干重整工业化，研究挑战在高温下使用不同负载量的助剂钇达到镍基负载型催化剂的抗烧结和抗积碳性能具有重大意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的以上缺点，本发明的目的在于提供一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用，用以克服现有技术的甲烷干重整催化剂易烧结和易积碳的缺陷，甲烷二氧化碳干重整工艺对设备材质要求高、能耗高的缺点以及焦炉气、烟道气等废气难以资源化利用等问题。
所述的一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，其特征在于由催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性组分和协同组分组成；按重量百分数计，所述催化剂各组分的含量配比为：
活性组分5-30%
协同组分3-20%
催化剂载体50-92%
所述活性组分为镍单质，协同组分为氧化钇，催化剂载体为υ-al2o3。
所述的一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述催化剂各组分的含量配比为：
活性组分10.7%
协同组分3-20%
催化剂载体69.3-86.3%。
所述的一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将υ-al2o3放入马弗炉中，程序升温至750~850℃后恒温煅烧3~5h，然后自然降温至室温，得到预处理的υ-al2o3；
2）将镍盐和钇盐依次加入到去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声20~40min，得到溶液a；
3）将步骤2）所得溶液a以0.5~1.0ml/min的速率缓慢滴加至步骤1）所得预处理的υ-al2o3中，边滴加边进行搅拌，使溶液a和预处理的υ-al2o3混合并搅拌均匀至糊状，得糊状物；
4）将步骤3）所得糊状物超声20~40min后，在室温下避光浸渍12~24h，然后在100~110℃下干燥10~14h，最后于550~650℃下煅烧3~5h，得到υ-al2o3负载氧化镍和氧化钇的催化剂前驱体，保存备用；
5）步骤4）所得催化剂前驱体置于管式炉中，在氢气气氛并于750~850℃下煅烧还原0.8~1.2h，氧化镍被还原成镍单质，得到υ-al2o3负载镍单质和氧化钇的催化剂，即为所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
所述的一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，程序升温的过程为：从室温以3~5℃/min的速率升温到750~850℃。
所述的一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，镍盐为硝酸镍，钇盐为硝酸钇。
所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂在催化干重整反应中的应用。
所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂在催化干重整反应中的应用，其特征在于反应是在固定床反应装置中进行，反应温度为800~900℃，气体空速为96000ml/(h·g)，甲烷和co2的进料体积比为1:1，反应压力为0.1mpa。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1）本发明相比于传统浸渍法，本发明采用的是等体积共浸渍法（将预处理后的υ-al2o3与镍盐、钇盐的水溶液混合搅拌均匀成糊状），此法避免了过量液体浸渍造成的颗粒堆积，分散不均等因素。
2）本发明的催化剂制备过程中，υ-al2o3先进行煅烧预处理，进行煅烧预处理的目的在于：除去氧化铝表面残留的杂质，其次避免ni负载到介孔氧化铝上后再进行高温煅烧，使得在高温条件下介孔氧化铝结构坍塌从而影响ni负载到介孔氧化铝上的分散效果。本发明对介孔氧化铝进行煅烧预处理后，在高温条件下负载有ni的介孔氧化铝结构不会发生较大的变化，保持ni负载到介孔氧化铝上的稳定性。
3）在本发明催化剂制备的煅烧还原过程中，氧化钇基本不被还原成钇单质，因此本发明制备得到的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，协同组分基本以氧化钇的形态分散在υ-al2o3上，相比未添加稀土金属钇的镍基负载型催化剂，添加的稀土金属钇，改善了催化活性和稳定性（氧化钇作为协同组分，氧化钇和金属镍在υ-al2o3上形成“协同-活性”位点，改善了催化活性和稳定性，而且氧化钇的添加有利于金属镍粒子在υ-al2o3上的分散性），在此反应过程中还发现添加钇可以使镍基负载型催化剂内部达到一个积碳-消碳的循环，极大的消除了镍基负载型催化剂的积碳失活的缺陷，也明显改善了抗积碳性能，有利于进一步扩大镍基负载型催化剂的工业应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1一种甲烷二氧化碳干重整催化剂
按以下步骤进行制备：
（1）将υ-al2o3放入马弗炉中，从室温以4℃/min的速率程序升温至800℃后恒温煅烧4h，得到预处理的υ-al2o3（测定其吸水率为1.4g/g）；
（2）分别量取3.07g六水合硝酸镍和0.75g六水合硝酸钇依次加入到事先到称量好的7ml去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声30min，得到溶液a；
（3）称取5g的步骤（1）所得预处理的υ-al2o3，使用胶头滴管以0.5~1.0ml/min的速率将溶液a加入到预处理的υ-al2o3中，边加溶液a边搅拌，使溶液a与预处理的υ-al2o3的混合样品搅拌均匀至糊状，再超声30min。超声后的糊状物在室温下避光浸渍24h，随后在烘箱中110℃干燥12h；最后，在马弗炉中600℃煅烧4h，得到υ-al2o3负载氧化镍和氧化钇的催化剂前驱体，保存备用。
进行催化性能测试，过程如下：
甲烷二氧化碳干重整反应催化性能评价在固定床反应装置上进行，固定床反应装置的反应管内径为7mm，将100mg上述制备得到的催化剂前驱体装填在固定床反应装置的反应管内，首先通入h2（h2质量流量50ml/min），在h2气氛下，从室温以5℃/min的速率程序升温至800℃，在800℃下预处理还原1h，催化剂前驱体中的氧化镍被还原成镍单质，整个预处理还原过程氧化钇不被还原，得到υ-al2o3负载镍单质和氧化钇的催化剂，即为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂（所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，镍的负载量为10.7%，氧化钇的负载量为3%）。之后将通入的气体转换成原料气（即ch4和co2混合气），通入原料气的总流量为160ml/min（ch4：co2=1:1，体积比），反应温度保持在800℃，反应压力0.1mpa，反应时间30h后，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算催化剂积碳质量百分数，具体数据结果如表1所示。
实施例2一种甲烷二氧化碳干重整催化剂
按以下步骤进行制备：
（1）将υ-al2o3放入马弗炉中，从室温以4℃/min的速率程序升温至800℃后恒温煅烧4h，得到预处理的υ-al2o3（测定其吸水率为1.4g/g）；
（2）分别量取3.15g六水合硝酸镍和1.28g六水合硝酸钇依次加入到事先到称量好的7ml去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声30min，得到溶液a；
（3）称取5g的步骤（1）所得预处理的υ-al2o3，使用胶头滴管以0.5~1.0ml/min的速率将溶液a加入到预处理的υ-al2o3中，边加溶液a边搅拌，使溶液a与预处理的υ-al2o3的混合样品搅拌均匀至糊状，再超声30min。超声后的糊状物在室温下避光浸渍24h，随后在烘箱中110℃干燥12h；最后，在马弗炉中600℃煅烧4h，得到υ-al2o3负载氧化镍和氧化钇的催化剂前驱体，保存备用。
进行催化性能测试，过程如下：
甲烷二氧化碳干重整反应催化性能评价在固定床反应装置上进行，固定床反应装置的反应管内径为7mm，将100mg上述制备得到的催化剂前驱体装填在固定床反应装置的反应管内，首先通入h2（h2质量流量50ml/min），在h2气氛下，从室温以5℃/min的速率程序升温至800℃，在800℃下预处理还原1h，催化剂前驱体中的氧化镍被还原成镍单质，整个预处理还原过程氧化钇不被还原，得到υ-al2o3负载镍单质和氧化钇的催化剂，即为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂（所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，镍的负载量为10.7%，氧化钇的负载量为5%）。之后将通入的气体转换成原料气（即ch4和co2混合气），通入原料气的总流量为160ml/min（ch4：co2=1:1，体积比），反应温度保持在800℃，反应压力0.1mpa，反应时间30h后，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算催化剂积碳质量百分数，具体数据结果如表1所示。
实施例3一种甲烷二氧化碳干重整催化剂
按以下步骤进行制备：
（1）将υ-al2o3放入马弗炉中，从室温以4℃/min的速率程序升温至800℃后恒温煅烧4h，得到预处理的υ-al2o3（测定其吸水率为1.4g/g）；
（2）分别量取3.34g六水合硝酸镍和2.72g六水合硝酸钇依次加入到事先到称量好的7ml去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声30min，得到溶液a；
（3）称取5g的步骤（1）所得预处理的υ-al2o3，使用胶头滴管以0.5~1.0ml/min的速率将溶液a加入到预处理的υ-al2o3中，边加溶液a边搅拌，使溶液a与预处理的υ-al2o3的混合样品搅拌均匀至糊状，再超声30min。超声后的糊状物在室温下避光浸渍24h，随后在烘箱中110℃干燥12h；最后，在马弗炉中600℃煅烧4h，得到υ-al2o3负载氧化镍和氧化钇的催化剂前驱体，保存备用。
进行催化性能测试，过程如下：
甲烷二氧化碳干重整反应催化性能评价在固定床反应装置上进行，固定床反应装置的反应管内径为7mm，将100mg上述制备得到的催化剂前驱体装填在固定床反应装置的反应管内，首先通入h2（h2质量流量50ml/min），在h2气氛下，从室温以5℃/min的速率程序升温至800℃，在800℃下预处理还原1h，催化剂前驱体中的氧化镍被还原成镍单质，整个预处理还原过程氧化钇不被还原，得到υ-al2o3负载镍单质和氧化钇的催化剂，即为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂（所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，镍的负载量为10.7%，氧化钇的负载量为10%）。之后将通入的气体转换成原料气（即ch4和co2混合气），通入原料气的总流量为160ml/min（ch4：co2=1:1，体积比），反应温度保持在800℃，反应压力0.1mpa，反应时间30h后，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算催化剂积碳质量百分数，具体数据结果如表1所示。
实施例4一种甲烷二氧化碳干重整催化剂
按以下步骤进行制备：
（1）将υ-al2o3放入马弗炉中，从室温以4℃/min的速率程序升温至800℃后恒温煅烧4h，得到预处理的υ-al2o3（测定其吸水率为1.4g/g）；
（2）分别量取3.83g六水合硝酸镍和6.22g六水合硝酸钇依次加入到事先到称量好的7ml去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声30min，得到溶液a；
（3）称取5g的步骤（1）所得预处理的υ-al2o3，使用胶头滴管以0.5~1.0ml/min的速率将溶液a加入到预处理的υ-al2o3中，边加溶液a边搅拌，使溶液a与预处理的υ-al2o3的混合样品搅拌均匀至糊状，再超声30min。超声后的糊状物在室温下避光浸渍24h，随后在烘箱中110℃干燥12h；最后，在马弗炉中600℃煅烧4h，得到υ-al2o3负载氧化镍和氧化钇的催化剂前驱体，保存备用。
进行催化性能测试，过程如下：
甲烷二氧化碳干重整反应催化性能评价在固定床反应装置上进行，固定床反应装置的反应管内径为7mm，将100mg上述制备得到的催化剂前驱体装填在固定床反应装置的反应管内，首先通入h2（h2质量流量50ml/min），在h2气氛下，从室温以5℃/min的速率程序升温至800℃，在800℃下预处理还原1h，催化剂前驱体中的氧化镍被还原成镍单质，整个预处理还原过程氧化钇不被还原，得到υ-al2o3负载镍单质和氧化钇的催化剂，即为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂（所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，镍的负载量为10.7%，氧化钇的负载量为20%）。之后将通入的气体转换成原料气（即ch4和co2混合气），通入原料气的总流量为160ml/min（ch4：co2=1:1，体积比），反应温度保持在800℃，反应压力0.1mpa，反应时间30h后，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算催化剂积碳质量百分数，具体数据结果如表1所示。
对比例1一种甲烷二氧化碳干重整催化剂
按以下步骤进行制备：
（1）将υ-al2o3放入马弗炉中，从室温以4℃/min的速率程序升温至800℃后恒温煅烧4h，得到预处理的υ-al2o3（测定其吸水率为1.4g/g）；
（2）量取2.97g六水合硝酸镍加入到事先到称量好的7ml去离子水中，搅拌溶解至透明，然后超声30min，得到溶液a；
（3）称取5g的步骤（1）所得预处理的υ-al2o3，使用胶头滴管以0.5~1.0ml/min的速率将溶液a加入到预处理的υ-al2o3中，边加溶液a边搅拌，使溶液a与预处理的υ-al2o3的混合样品搅拌均匀至糊状，再超声30min。超声后的糊状物在室温下避光浸渍24h，随后在烘箱中110℃干燥12h；最后，在马弗炉中600℃煅烧4h，得到υ-al2o3负载氧化镍的催化剂前驱体，保存备用。
进行催化性能测试，过程如下：
甲烷二氧化碳干重整反应催化性能评价在固定床反应装置上进行，固定床反应装置的反应管内径为7mm，将100mg上述制备得到的催化剂前驱体装填在固定床反应装置的反应管内，首先通入h2（h2质量流量50ml/min），在h2气氛下，从室温以5℃/min的速率程序升温至800℃，在800℃下预处理还原1h，催化剂前驱体中的氧化镍被还原成镍单质，得到υ-al2o3负载镍单质的催化剂，即为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂（所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂中，镍的负载量为10.7%）。之后将通入的气体转换成原料气（即ch4和co2混合气），通入原料气的总流量为160ml/min（ch4：co2=1:1，体积比），反应温度保持在800℃，反应压力0.1mpa，反应时间30h后，计算甲烷、二氧化碳的转化率，并且计算催化剂积碳质量百分数，具体数据结果如表1所示。
表1催化剂在800℃稳定性测试过程的初始活性及反应后的积碳质量百分数
从表1中可以看出，实施例1的甲烷、二氧化碳转化率最高，而实施例1-4产生的积碳相对而言在逐渐减少。
应用试验例1：
对实施例1~4和对比例1进行催化性能测试的预处理还原过程时，得到的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂进行性能参数测试，具体测试结果如表2所示。
表2中，ni分散度的测试方法是用h2脉冲吸附的方法测量的，具体操作步骤：第一步是实验前称取50mg的催化剂，在800℃下采用10%h2/ar(体积比)混合气，混合气流量为50ml/min，还原1h，然后在ar的氛围中冷却至室温。第二步在50ml/minar气氛中升温至400℃，并保持1h，为防止空气进入，对催化剂产生氧化的影响及除去表面吸附的杂质气体，然后切换成10%h2/ar混合气还原20min。第三步在ar气氛中降温至50℃，然后切换成50ml/min10%h2/ar混合气脉冲进样，进样环容量为0.5ml，直至吸附饱和，由asap2010c记录h2吸附量。采用球形模型的金属颗粒和h/ni吸附化学计量学=1的方法来计算活性组分的金属分散度。
表2实施例1-4与对比例1的催化剂的参数
从表1中可以看出，增加协同组分氧化钇的负载量，会直接改变催化剂的表面性质，实施例1的镍颗粒分散度最大，镍粒径最小，进一步可能影响催化剂的性能。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。