一种用于低温甲醇合成催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂
技术领域：
，涉及一种用于低温条件下甲醇合成催化剂及其制备方法。
背景技术：
：甲醇是基础化工原料以及潜在的车用燃料和载氢体。工业甲醇生产以合成气(co/co2/h2)为原料，固定床反应器中主要采用帝国化学公司cu/zno/al2o3催化剂。反应条件为200～300°c、5～10mpa。由于受热力学限制，原料单程转化率低。低温条件下甲醇合成受到关注。研究报道了二甲苯溶剂介质中，甲醇钠存在下，cu-cr-al催化剂在115ºc、5mpa条件下具有co加氢合成甲醇的活性(catalysisletters，2002年，第79卷，第1-4期，第129-132页)。显然，该方法不适用于含有co2的合成气原料制甲醇。cu/zno/al2o3催化剂在170ºc、5mpa、2-丁醇溶剂介质反应条件下，对co+co2加氢合成甲醇具有活性，但同时产生了co2(《fuel》，2008年，第87卷，第443-450页)。发明专利cn102773102a公开了一种低温甲醇合成催化剂的方法，以有机硅合成工业中的含铜、碳、硅的固体残渣废触体为原料，同时有益于废弃物的高值化。金属/mo2c在1,4-二氧六环溶剂介质，135～200°c条件下对co2加氢制低碳醇和低碳烃显示了催化活性(《journalofcatalysis》，2016年，第343卷，第147-156页)。最近的研究表明溶剂介质的极性对sio2负载的铜纳米粒子催化的co加氢反应的转化率影响显著(frontiersinenergyresearch，2017年，第5卷，doi:10.3389/fenrg.2017.00015)。此外，co2浓度的增加，其带来的不利影响引起了各国政府和科研人员的广泛关注，在减少co2排放的同时对其有效的回收利用的研究成为关注的焦点。加之，甲醇催化剂制备传统采用共沉淀法制备，步骤相对繁琐，催化反应前需要预还原。因此，为了实现工业原料气中co/co2同步加氢制甲醇，基于以上进展以及行业对催化剂的需求，提出本发明方案。技术实现要素：本发明目的是提供一种低温甲醇合成催化剂及其制备方法。本发明利用碳化法制备介孔cu/mo2c/sio2，其中cu和mo2c为活性中心，sio2为载体。增加表面积和活性中心分散度；促进原料分子co和co2的吸附、活化，达到催化反应的目的。本发明方法在大量的实验基础上，创造性的选取乙醇、乙二胺，充分利用溶剂介质的极性，促进sio2负载的铜纳米粒子提升co转化效果。实施例表明，乙二胺对甲醇合成效果影响显著。本发明选取聚甲基氢硅氧烷，为载体sio2和催化剂提供碳源，为碳化时提供甲烷、碳等还原剂，从而获得了β-mo2c及0价态或+1价态的cu。本发明采用一锅碳化的技术手段，实现了原位碳化还原，巧妙的将β-mo2c、cu、sio2融合在一起。使得co/co2同步加氢制甲醇，为在135°c条件下生成了100%选择性的甲醇创造了必要条件。本发明的有益效果还在于催化剂使用前无需还原，可直接应用于加氢合成甲醇，从而降低了反应工序，提高了经济效益。本发明方法包括如下步骤：（1）将所需量钼酸铵，溶于乙醇，搅拌24h，制得悬浮液a；（2）将所需量六水硝酸铜，加入悬浮液a中，搅拌1h制得悬浮液b；（3）将所需量聚甲基氢硅氧烷，按c：mo摩尔比为4～7，加入悬浮液b中，搅拌12h制得悬浮液c；（4）60～80°c干燥悬浮液c；150°c干燥10h，制得前驱体；（5）称取前驱体，氮气气氛中，焙烧处理，制得催化剂。其中，步骤（3）中，添加2~5滴乙二胺于悬浮液b中。步骤（5）的焙烧处理为分段升温处理，从室温以5°c/min的速率升温至350~450°c，再以5°c/min的速率升温至600~800°c，碳化3h，其中，n2流速为50~150ml/min；焙烧产生甲烷还原性气体，其特征在于金属元素cu被还原成0价态或+1价态。本方法还可在步骤（5）后通过浸渍法引入zn、al、k、mg、fe元素的一种或多种，进一步改性催化剂。本方法制备的催化剂含有cu、mo2c和sio2，其中cu的质量含量为0～25%，mo2c的质量含量为0～25%，sio2的质量含量为50～75%；催化剂为孔径在2.5~8nm，比表面积在100~180m2/g；mo2c为β-mo2c；β-mo2c晶面取向为100、002、101、102、110、103、200；cu晶面取向为111、200、220；sio2为无定型状态；催化剂cu的分散度在80%以上。本发明催化剂的活性测定步骤：在半连续流动浆态床反应器中进行，原料气组成为co（25～35%）、co2（0～10%）和h2（55～65%），流速为20ml/min，溶剂介质40ml乙醇，催化剂4g，反应温度90～150°c，反应压力3～5mpa，搅拌速度850r.p.m，在线反应时间20h。附图说明图1为实施例3催化剂样品的物相图。具体实施方式实施例1称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入1.5gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为5%，mo2c的质量含量为21%，sio2的质量含量为74%。样品的孔大小为3.9nm，孔体积为120mm3/g，表面积为117.3m2/g。甲醇合成活性评价：原料气组成co31.2%、co25.0%、h261.8%。反应温度为150°c，反应压力4mpa，结果见表1。实施例2称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入3.1gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为10%，mo2c的质量含量为20%，sio2的质量含量为70%。样品的孔大小为4.1nm，孔体积为150mm3/g，表面积为151.4m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。实施例3称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入4.9gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为15%，mo2c的质量含量为19%，sio2的质量含量为66%。样品的孔大小为4.3nm，孔体积为170mm3/g，表面积为154.3m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。实施例4称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入7.0gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为20%，mo2c的质量含量为18%，sio2的质量含量为62%。样品的孔大小为4.6nm，孔体积为184mm3/g，表面积为159.3m2/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。实施例5催化剂制备参照实施例3。甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为130°c，结果见表1。实施例6催化剂制备参照实施例3。甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为110°c，结果见表1。实施例7催化剂制备参照实施例3。甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为90°c，结果见表1。图1为实施例3催化剂样品的物相图。催化剂在2θ=34.4º、37.9º、39.4º、52.1º、61.5º、69.6º和74.6º的衍射峰归属为β-mo2c的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面，在2θ=43.4º、50.6º和74.2º的衍射峰归属为cu的（111）、（200）和（220）晶面，未出现二氧化硅特征衍射峰，表明二氧化硅为无定型状态。表1为催化剂的甲醇合成活性。随铜加入量的增多，活性先提高后下降，当铜加入量为15%时催化剂活性最高。催化剂活性高得益于比表面积较大，无序介孔结构较多，催化剂晶粒较小，孔径适中，同时对原料气的吸附活化较强；铜加入量的增多增加了催化活性位点，但是铜过量会导致铜粒径过大，易烧结，所以随铜加入量的提高催化活性先提高后降低。对于实施例3所制备的催化剂，降低评价温度有利于原料的转化，随评价温度降低，催化剂活性先增大后降低，当温度为110ºc时活性最高。利用n2o-oxidation测定实施例3催化剂中cu的分散度为85.0%，表明催化剂分散程度较好。本发明的制备方法简单，对设备的要求不高，在工业生产中易于实现，与现有工艺相比可以大幅提高催化剂的制备，而产品的应用领域及范围将随产品性能的提高得到进一步的拓展。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。此外，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。表1是催化剂的甲醇合成活性一览表。实施例co转化率(%)co2转化率(%)ch3oh选择性(%)14.72.6100215.09.9100325.522.110046.85.5100535.452.0100636.653.0100727.647.9100当前第1页12