为活性组分，以第IA族、第IVA族、第IVB族元素为助剂；以所述Al2O3载体的重量计，所述铂的负载量为0.2-0.6wt%;所述助剂的负载量为0.5-2wt% ;上述助剂的负载量以助剂的氧化物的量进行计算，例如，助剂锡、钾、锆的负载量分别以Sn02、K2O, ZrO2的负载量进行计算。
[0030]本发明还提供了上述异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，优选地，所述异丁烷脱氢制异丁烯包括以下步骤:
[0031]以异丁烷或异丁烷和氢气的混合物为原料，在反应器中进行脱氢反应，该脱氢反应的操作条件如下:催化剂的用量为0.5-2g、反应温度为400-700 °C、体积空速为1000-600(?'反应压力为常压；以异丁烷和氢气的混合物为原料时，原料中氢气与异丁烷的摩尔比为0.01:1-10:1。
[0032]本发明以高温稳定型的Pt麵gAl204核壳型纳米粒子为活性组分，并将其成功负载到载体Al2O3上；该催化剂活性中心的这种特殊的核壳型结构，可以有效地防止金属纳米核粒子在高温下的团聚和合金的形成，提高催化剂的高温稳定性，并强化氧化物包裹层和金属核粒子间的相互作用，提高催化剂的活性。同时，壳层MgAl2O4的引入，可解决传统异丁烷脱氢催化剂在苛刻条件下的铂组分聚集烧结以及积碳的难题，从而可以抑制副反应的发生，提高催化剂的稳定性，并通过浸渍法负载第IA族、第IVA族、第IVB族助剂元素来改善催化剂的活性。
[0033]本发明的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂具有较高的异丁烷催化脱氢制备异丁烯的活性、具有较高的异丁烷转化率、较高的异丁烯选择性和收率。该催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯反应，反应结束后，异丁烷的单程转化率可达到48%以上，产物异丁烯的选择性高达96%以上，异丁烯的收率在46%左右。
【具体实施方式】
[0034]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂，其是通过以下步骤制备得到的:
[0037]采用硼氢化钠还原法制备铂纳米溶胶:
[0038]将1mL 浓度为 7.723 X l(T3mol/L 的 H2PtCljK溶液与 0.02252g 稳定剂 CTAB 充分混合，40°C恒温搅拌30分钟，保证稳定剂CTAB都吸附在了 Pt4+的周围；强烈搅拌下缓慢加入0.0352g NaBH4溶液进行还原，静置12小时，得到铂纳米溶胶。
[0039]采用溶胶-凝胶法制备Pt麵gAl204核壳型结构:
[0040]向上述铂纳米溶胶中加入0.0634g Mg(NO3)2.6H20 和 0.1854g Al (NO3)3.9H20，60°C搅拌30min，剧烈搅拌下(转速800-1400转/分)滴加体积分数为50%的氨水，将溶液的pH值调节为10，60°C继续反应3h，在通风柜中的热板上以120°C加热溶胶试样，干燥6小时，研磨，随后在马弗炉中500°C焙烧4小时，得到Pt麵gAl204核壳型结构。
[0041]制备异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂:
[0042]按照贵金属铂的负载量为0.5wt%，称取3.0g活性氧化铝，将氧化铝载体与上述Pt麵gAl204核壳型结构混合，超声波震荡负载6小时，然后经过过滤，120°C干燥12小时，500°C焙烧4小时，得到Pt@MgAl204/Al203催化剂；
[0043]采用等体积浸渍法负载各种助剂元素:
[0044]按照Sn02、K2O, ZrOjA负载量分别为1.0wt %U.2wt%U.5wt% (以载体活性氧化铝的质量计)，准确称取 0.0449g SnCl2.2Η20、0.0773g KNO3^P 0.1568g Zr(NO3)4 分别配成溶液，然后采用等体积浸渍法分步浸渍到3.0g上述Pt麵gAl204/Al203催化剂上，120°C干燥12小时，500°C焙烧4小时得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。
[0045]实施例2
[0046]本实施例提供了实施例1得到的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，该应用包括以下步骤:
[0047]以异丁烷和氢气的混合物为原料，在反应器中进行脱氢反应，该反应的操作条件如下:原料中氢气与异丁烷的摩尔比为1:1、催化剂的用量为1.5g、反应温度为590°C、反应压力为常压、体积空速为13501Γ1。
[0048]反应结束后，采用气相色谱仪(型号为hp5830)对反应尾气进行在线分析，载气为氮气，检测器为氢火焰离子化检测器，采用色谱工作站进行数据处理(浙江大学智达信息工程有限公司N-2000型)。通过分析结果可知:异丁烷的转化率为48%，生成异丁烯的选择性为96 %，异丁烯的收率为46.08 %。
【主权项】
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备方法，其包括以下步骤: a、采用超声波震荡法将Pt麵gAl204核壳型纳米粒子负载到Al203载体上，超声波震荡的时间为2-6小时，经过滤，90-200°C干燥6-16小时，500-800°C焙烧2-6小时，得到PtOMgAl2O4Al2O3催化剂； b、将助剂的前驱体按比例配成溶液，采用等体积浸渍法进行分步处理，将助剂添加到所述的Pt@MgAl204/Al203催化剂，90-200°C干燥6-16小时，500_800°C焙烧2-6小时，得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂包括第IA族元素、第IVA族元素和第IVB族元素； 优选所述第IA族元素包括锂、钠、钾中的一种或几种的组合； 优选所述第IVA族元素包括锡、锗中的一种或两种的组合； 优选所述第IVB族元素包括锆、钛中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述助剂的前驱体中，所述钾的前驱体包括氯化钾和/或硝酸钾； 所述锡的前驱体包括氯化亚锡、二甲基锡、三丁基锡中的一种或几种的组合； 所述锆的前驱体包括氯化锆和/或硝酸锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Pt^gAl204核壳型纳米粒子是通过以下步骤制备的: a、将铂的前驱体与稳定剂混合均匀，30-90°C下，以800-1400转/分的搅拌速率搅拌30分钟，加入还原剂进行还原，搅拌0.5-5小时，静置12-24小时，得到铂纳米溶胶； b、向步骤a中得到的铂纳米溶胶中加入镁的前驱体和铝的前驱体，30-90°C搅拌30min，在800-1400转/分的搅拌速率下，滴加体积分数为50%的氨水，将溶液的pH值调节到9-10，继续反应2-6h，90-200°C干燥6-16小时，研磨，500-800°C焙烧2-6小时，得到PtOMgAl2O4核壳型纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤a中，所述铂的前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或几种的组合； 所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合； 所述还原剂包括硼氢化钠、肼、硼氢化钾中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤a中，所述铂的前驱体和所述稳定剂的摩尔比为1:1-1:20 ;所述铂的前驱体和所述还原剂的摩尔比为1:2-1:30。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤b中，所述镁的前驱体包括硝酸镁和/或氯化镁；所述铝的前驱体包括硝酸铝和/或氯化铝。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤b中，所述镁的前驱体和所述铝的前驱体的摩尔比为I: 10-20:10
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，以Pt^gAl 204核壳型纳米粒子为活性组分，以第IA族、第IVA族、第IVB族元素为助剂；以所述Al2O3载体的重量计，所述铂的负载量为0.2-0.6wt% ;所述助剂的负载量为0.5-2wt%。
10.权利要求9所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，优选地，所述异丁烷脱氢制异丁烯包括以下步骤: 以异丁烷或异丁烷和氢气的混合物为原料，在反应器中进行脱氢反应，该脱氢反应的操作条件如下:催化剂的用量为0.5-2g、反应温度为400-700°C、体积空速为1000-600(?'反应压力为常压；以异丁烷和氢气的混合物为原料时，原料中氢气与异丁烷的摩尔比为0.01:1-10:1。
【专利摘要】本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：采用超声波震荡法将PtMgAl2O4核壳型纳米粒子负载到Al2O3载体上，得到PtMgAl2O4/Al2O3催化剂，再将助剂的前驱体按比例配成溶液，采用等体积浸渍法进行分步处理，将助剂添加到所述的PtMgAl2O4/Al2O3催化剂，得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。本发明还提供了由上述制备方法得到的催化剂及其在异丁烷脱氢制异丁烯领域的应用。本发明的催化剂具有较高的活性，较高的异丁烷转化率、较高的异丁烯选择性和收率；并且该催化剂具有良好的高温稳定性；该催化剂可有效降低反应的积碳量，进而可抑制副反应的发生。
【IPC分类】B01J23-62, C07C11-09, C07C5-333
【公开号】CN104525194
【申请号】CN201410841652
【发明人】孙兰义, 马占华, 王宁宁, 李军
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(华东)
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月30日