低碳烷烃脱氢催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃，例如丙烯和异丁烯，是非常重要的有机化工原料，它们和乙烯一起被认 为是现代石油化工的基础，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。制备丙烯和 异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，丙 烯和异丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯和异丁 烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷和异丁烷为原料，通过直接脱氢工艺制 备相应丙烯和异丁烯方法受到极大重视。近几年来人类对世界石化原料和石化产品需求持 续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长 需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏，丙烯、异丁烯生产已从单纯依赖石 油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯、异丁烯的技 术路线，利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低 碳烷烃脱氢反应受反应热力学平衡的限制，是一个强吸热反应，须在低压、高温条件下才能 得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚 合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低 等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。
[0003] 目前有关单独的丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，而且世界上已有 20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有U0P的Oleflex工艺、Lummus的 Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的 FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分 别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex 工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再 生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，CN86104061A 公开了一种制备C3?C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，利用含Cr和K的化合物浸渍氧化铝载 体，干燥后用含硅化合物溶液浸渍，最后进行干燥焙烧。该方法缺点是制备高含量活性金属 组分催化剂有较大难度，活性组分担载量受到一定的限制，催化剂容炭能力不是很强，失活 快。CN1668555A公开了一种复合氧化物催化剂，含有氧化铬、氧化锂、氧化钠和氧化铝等，制 备方法为浸渍法。与上一项专利类似,CN100406415涉及到含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和 氧化钠的脱氢催化剂复合物，催化剂各性能指标也基本相同。CN1086150C，研究了一种将 异丁烷转化为异丁烯的催化剂，其中的活性组分是CrPt，助剂为碱金属、碱土金属和过渡金 属元素，负载在氧化铝或氧化铝小球上；该催化剂对异丁烷的最高转化率为65. 1%，异丁烯 选择性93. 2%。CN101940922以铬为活性组分，碱金属为助催化剂组分，含Cr氧化铝为载 体制备了烷烃脱氢催化剂，反应10分钟时丙烷最高转化率为57. 8%，丙烯选择性91. 5%。
[0004] 低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下烯烃选择性较低的问题。Ga作为一直变价的主族金属元素，加入催化剂中能改 变催化剂表面特性，特别是变价特性有助于反应中活性组分Cr，因此具有较好应用前景，目 前尚未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的 问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种 与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢 催化剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 1?30份的Cr元素或其氧化物； b) 0. 1?5份的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物； c) 0. 1?10份的&1、(：0、附、？6元素或其氧化物； d) 0. 001?1份的Ga素或其氧化物； e) 54?99份的A1203载体。
[0007] 上述技术方案中，以重量份数计，铬或其氧化物份数的优选范围为5?20份；Li、 Na、K、Rb或其氧化物份数的优选范围0. 5?2份；Cu、Co、Ni、Fe或其氧化物的份数的优选 范围1?3份；Ga元素或其氧化物份数的优选范围0. 01?0. 5份；A1203为Y型、S型和 0型A1203中的一种或两种；以摩尔比计催化剂中Cr:K(或Li、Na)的优选范围为0. 1~10: 1;催化剂中Cr:Cu(或Co、Ni、Fe)的优选范围为0?f10 :1。
[0008] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢 催化剂及其制备方法，包括以下步骤： a) 将A1203载体压片、筛分，选取40?60目筛分后的载体在400?600°C条件下焙烧 处理0? 5?12小时，得A1203载体I; b) 将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含K或Li、Na、Rb等的可溶性溶液、含Cu或 Co、Ni、Fe等的可溶性溶液、含Ga元素的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐 溶液在温度为10?80°C条件下，调节混合物I的pH值为1?7,得混合物II; c) 在温度为10?100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5?8小时，再进行过滤、干燥， 300?液(T3800°C焙烧0. 5?12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。
[0009] 上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶 液的pH值优选范围为1?7,更优选范围为1?3 ;浸渍温度优选范围为50?80°C，浸渍 时间优选范围为1?3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400?6液(T366600°C，焙烧时间 优选范围为4?8小时。
[0010] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱 氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下： 低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混 合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度， 反应器的内径为〇9_ -〇6_的不锈钢套管，长约400_。反应后的气体通过冷凝罐后， 进入气相色谱分析其组成。
[0011] 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将〇. 5克左右的催化剂装入内径为 ①9_一①6_的等温反应器中（催化剂床层高度约17_)，反应压力为常压，气体空速600 小时'反应温度560°C。
[0012] 丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
【主权项】
1. 一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分： a) 1?30份Cr元素或其氧化物； b) 0. 1?5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物； c) 0. 1?10份(：11、&)、附、？6元素或其氧化物； d) 0. 001?1份Ga元素或其氧化物； e) 54 ?99 份 Al2O3。
2. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量 份数计，铬或其氧化物的份数为5?20份。
3. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量 份数计，Li、Na、K、Rb或其氧化物的份数为0. 5?2份。
4. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量 份数计，Cu、Co、Ni、Fe或其氧化物的份数为1?3份。
5. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量 份数计，Ga元素或其氧化物份数为0. 01?0. 5份。
6. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中 Cr:K (或 Li、Na)为 0· 1 ?10 :1。
7. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中 Cr:Cu (或 Co、Ni、Fe)为 0.1 ?10:1。
8. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中 Cr:Ga 为 1?50 :1。
9. 根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于Al2O3为γ、δ和Θ型 Al2O3中的一种或两种。
10. 将权利要求Γ8任一项所述催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，反应原料为丙烷或异 丁烷，反应条件为：反应压力为(TlMPa、温度为50(T650°C、质量空速为0. flOtr1 ;反应原料 与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。
【专利摘要】本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其用途，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.1～10份Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；d）0.001～1份Ga元素或其氧化物；e）54～99份Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。
【IPC分类】C07C11-06, C07C11-09, C07C5-333, B01J23-86
【公开号】CN104549321
【申请号】CN201310512212
【发明人】吴省, 缪长喜, 姜冬宇, 刘瑞丹, 曾铁强
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日