用，且无特殊要求。
【具体实施方式】
[0021] 本发明加氢裂化活性支撑剂一种具体制备过程如下： (1) 取无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉，焙 烧至500°C，测定各组分的干基； (2) 按照支撑剂计量配比，称量上述粉体，将粉体充分混合后，置于碾压机中，加入复合 稀硝酸、柠檬酸、乙酸等酸胶溶剂、田菁粉助挤剂、扩孔剂等，经过充分碾压后挤条，经球形 模具切粒后成型，载体条直径与球直径相当，切粒过程中产生的粉料返回到碾压机中重新 使用。将球形载体在9(T18(TC进行干燥，时间3~10h。也可以将干燥后球形载体置于水热 处理炉中，进水热处理，温度30(T80(TC，时间3(Tl80min，压力0? 01?1.OMPa。
[0022] (3)以含鹤镍加氢金属催化剂为例，非贵加氢有机金属盐溶液的配制：取一定量 的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入硝酸镍晶体，待溶液澄清透明，加入偏钨酸铵晶体，待 全部溶解后，静止，过滤，得到金属浸渍溶液，其中W03含量30. (T60. 0gW03/100mL，NiO含量 8.0?15.OgNiO/lOOmL。
[0023] (4)步骤（2)获得的载体球按固液比1:2?1:5的比例，进行过饱和浸渍，时 间2飞h，过滤多余溶液，在12(T200°C条件下干燥2飞小时，然后进行焙烧处理，温度 25(T550°C，时间2?6h，得到本发明支撑剂产品。
[0024] 下面的实施例用于更详细地说明本发明支撑剂的制备方法，但本发明的范围不只 限于这些实施例的范围。
[0025] 实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400°C 焙烧3小时后性质为孔容0. 76mL/g，比表面积286m2/g，红外酸0. 744mmol/g。
[0026] 实施例中使用的大孔拟薄水铝石干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝， 400°C焙烧3小时后性质为孔容0. 82mL/g，比表面积323m2/g。
[0027] 实施例中使用的纳米小孔拟薄水错石晶粒〈lOOnm，孔容0. 25mL/g，比表面积 399m2/g，堆积密度?0? 70g/cm3,粒度大于180目。
[0028] 实施例1 将质量比为2:1:2的无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉和纳米级小孔拟薄水 铝石干胶粉置入碾压机中，加入助挤剂、田菁粉等，加入浓度为6. 0gHN03/100mL和10.Og乙 酸/100mL混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为3mm圆柱型，80°C干燥30min，然后采用球形模 具进行切割成球，湿条在120°C下干燥6小时制备出支撑剂载体。然后采用过饱和方式浸渍 W-Ni溶液，固液分离，120°C下干燥4小时，在500°C焙烧3小时，制备出支撑剂成品。编号 为SP-1。
[0029] 实施例2 制备方法同实施例1，不同之处在于无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉和纳米 级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:2:2,挤条直径6mm，得到编号为SP-2的支撑剂成 品。
[0030] 实施例3 制备方法同实施例1，不同之处在于经干燥后的球形支撑剂载体在600°C、蒸汽压力 0. 2MPa在水热处理60min后负载加氢活性组分，得到编号为SP-3的支撑剂成品。
[0031] 实施例4 制备方法同实施例1，不同之处在于无定形硅铝干胶粉、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米 级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1:1:3,得到编号为SP-4的支撑剂成品。
[0032] 对比例1 制备方法同时实例3,只是纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉替换为常规的非纳米级小孔 拟薄水铝石干胶粉，得到编号为DB-1的支撑剂成品。
[0033] 本实施例中，对以上各例支撑剂进行物化分析列于表1。
[0034] 表1?支撑剂物化性质
【主权项】
1. 一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 以无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉为原料进行 成型，经干燥后制得球形支撑剂载体； (2) 配制含加氢活性组分的金属盐溶液； (3) 将步骤（1)的球形支撑剂载体负载步骤（2)的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干 燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的无定形硅铝的孔容0. 5 mL/g?I. 8mL/g，比表面积为 220m2/g?550m2/g，红外酸量为 0· 05?0· 70mmol/g。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的大孔拟薄水铝石干胶 粉,孔容 〇· 8(Γ?· 2mL/g，比表面积 28(T500m2/g。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的纳米级小孔拟薄水铝 石干胶粉孔容0. 2(T〇. 40mL/g，比表面积22(T450m2/g，晶粒尺寸为〈100nm，优选小于20? 40nm。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的无定形硅铝、大孔拟薄 水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉的质量比为1-2 :1_2 :2-3。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中成型过程如下：首先取无定形 硅铝粉体、大孔拟薄水铝石粉体、纳米级小孔拟薄水铝石粉体，测定其干基；然后将计量配 比的上述粉体置于碾压机中，加入胶溶剂、助挤剂、扩孔剂，经过充分碾压后挤条，经球形模 具切粒成型；最后干燥制备出球形支撑剂载体。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为酸性溶液，无机酸、有机 酸或者无机酸和有机酸的混合酸均可。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为无机酸和有机酸的混合 酸，无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠 檬酸中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中经干燥后的球形支撑剂载体 经水热处理后负载加氢活性组分。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：水热处理温度在30(T80(TC，压力为 0· 01 ?I. OMPa，时间为 20?120min。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中的加氢活性组分为VIB族和 VIII族金属的一种或几种，其中VIB为铵盐或酸性氧化物，VIII金属采用其有水溶性盐 类。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：VIB族金属选自钥酸、仲钥酸、钥酸盐、 仲钥酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。
13. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：VIII族金属选自硝酸盐、卤酸盐、硫酸 盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中的含加氢活性组分的金属盐 溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种的化合物。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中采用浸渍负载，等体积浸渍 和过体积浸渍均可。
16. 根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于：过体积浸渍时固液比1:2?1:5， 浸渍时间2~5h，浸渍后过滤多余溶液。
17. 采用权利要求1-16任一方法所制备的加氢裂化活性支撑剂，其特征在于：比表面 积为IOOmVg?350m2/g ;孔容为0. 20cm3/g?0. 50cm3/g ;压碎强度20(Γ450Ν/粒；活性组分的 重量含量为159Γ50%。
18. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：比表面积为120m2/g~300m2/g ;孔容为 0. 25cm3/g?0. 40cm3/g ;压碎强度24(Γ400Ν/粒；活性组分的重量含量为209Γ40%。
【专利摘要】本发明公开一种加氢裂化活性支撑剂的制备方法，包括如下步骤：（1）以无定形硅铝、大孔拟薄水铝石干胶粉、纳米级小孔拟薄水铝石干胶粉为原料进行成型，经干燥后制得球形支撑剂载体；（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液；（3）将步骤（1）的球形支撑剂载体负载步骤（2）的含加氢活性组分的金属盐溶液，经干燥，焙烧后得到加氢精制活性支撑剂。该支撑剂具有适宜的比表面积和孔容、高机械强度和加氢裂化性能。
【IPC分类】B01J23-888, B01J35-10
【公开号】CN104549345
【申请号】CN201310499216
【发明人】杜艳泽, 关明华, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日