一种光解水产生氢的复合光催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化领域，涉及一种复合光催化剂及其制备与应用，特别涉及复合光催化剂SiC/CdLa2S4及其制备与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研宄越来越深入。
[0003]同时，随着社会的发展和进步，能源问题也日益严峻，在众多的石油替代能源物质中，氢气以其本身无污染，燃烧产物为可被人类利用的水而作为新型的绿色能源物质，然而，自然界中氢气含量极低，因此，如何快速便捷的制备氢气成为了新的研宄课题。
[0004]半导体材料在光的照射下，将水及其中的OH_激发.0H，从而使污染物降解，这就是光催化降解有机污染物的技术，另外，有些半导体材料也可以在光的照射下，使水分解为氢气和氧气，从而实现绿色便捷的制备能源物质-氢气。
[0005]目前研宄较多的半导体光催化剂为1102光催化剂，但是由于其禁带宽度较宽(Eg=3.2eV)，限制了其广泛应用，为了拓展1102对太阳光中可见光的吸收利用，已经对其进行了大量的改性研宄，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂等，但改性后的1102光催化剂的可见活性仍不能令人满意，而且，目前用于制备氢气的半导体材料的产氢速率低。
[0006]研宄光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。目前，对可用于光催化的半导体化合物的开发不再是寻找自然界中存在的半导体化合物，而是趋向于人工合成半导体化合物，如CdLa2S4等，然而，单纯以该化合物作为光催化剂的光催化效率不高，其光解水产氢速率也不令人满意。
[0007]因此，亟需开发一种既有良好的光催化降低有机染污物效果，同时又具有高产氢率的光催化分解水产氢能力的光催化剂。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研宄，结果发现:以Cd(NO3)2.4H20、La (NO3) 3.6H20和硫脲作为起始反应原料，通过水热法一步反应制备CdLa2S4,对制得的产物经简单处理后，再将碳化硅(SiC)与处理后的CdLa2S4粉末混合均匀，充分研磨，并在高温下煅烧，制得复合光催化剂，该制得的复合光催化剂既可以在光照条件下催化降解水中的有机染料污染物，特别是偶氮类有机染料，又可以在光照条件下高速率地分解水制备氢气。
[0009]本发明的目的在于提供以下方面:
[0010]第一方面，一种复合光催化剂SiC/CdLa2S4，其特征在于，该复合光催化剂包括SiC和CdLa2S4，其中，基于CdLa2S4的重量计，SiC的重量分数为0.1%?20% ;
[0011]其X射线衍射光谱(XRD)在衍射角2 Θ 约为 18.03° ,20.74° ,24.72° ,26.50°、27.97。、30.29°、43.91°、52.05。,53.95° ,35.65° ,41.46° ,59.98° 和 75.26。处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
[0012]第二方面，本发明提供上述复合光催化剂催化分解水制备氢气的应用。
[0013]第三方面，本发明提供一种制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0014](I)CdLa2S4的制备，包括以下子步骤:
[0015](1-1)将Cd (NO3) 2.4H20、La (NO3) 3.6Η20及硫脲置于水中，在高温下恒温反应，制得沉淀物；
[0016](1-2)将步骤(1-1)中制得的沉淀物从反应体系中分离出来，洗涤、干燥，得CdLa2S4样品；
[0017](2)复合光催化剂SiCAMLa2S4的制备，包括以下子步骤:
[0018](2-1)分别称取步骤(I)中制备的CdLa2S4和SiC进行混合研磨，将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中；
[0019](2-2)去除溶剂、干燥，再在高温下煅烧，煅烧后冷却，得到复合光催化剂。
[0020]第四方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用，其中，所述染料优选为偶氮类染料。
【附图说明】
[0021]图1示出实验例I中XRD谱图，其中
[0022]a表示对比例I制得样品的XRD谱图；
[0023]b表示实施例1制得样品的XRD谱图；
[0024]c表示实施例2制得样品的XRD谱图；
[0025]d表示实施例3制得样品的XRD谱图；
[0026]e表示实施例4制得样品的XRD谱图；
[0027]f表示对比例2制得样品的XRD谱图；
[0028]图2a示出对比例I制得样品的扫描电镜图；
[0029]图2b示出对比例2制得样品的扫描电镜图；
[0030]图2c示出实施例2制得样品的扫描电镜图；
[0031]图3示出对比例I及实施例2制得样品光致发光光谱，其中，
[0032]a表示对比例I制得样品的光致发光光谱图；
[0033]b表示实施例2制得样品的光致发光光谱图；
[0034]图4示出对比例1、对比例2和实施例2制得样品的阻抗谱，其中，
[0035]a表示对比例2制得样品的阻抗谱；
[0036]b表示对比例I制得样品的阻抗谱；
[0037]c表示实施例2制得样品的阻抗谱；
[0038]图5示出实施例1?4、对比例I和对比例2制得样品的紫外光催化活性比较，其中，
[0039]a表示对比例I制得样品的紫外光催化活性；
[0040]b表示实施例1制得样品的紫外光催化活性；
[0041]c表示实施例2制得样品的紫外光催化活性；
[0042]d表示实施例3制得样品的紫外光催化活性；
[0043]e表示实施例4制得样品的紫外光催化活性；
[0044]f表示对比例2制得样品的紫外光催化活性；
[0045]图6示出清除剂对实施例2制得样品的降解甲基橙溶液的紫外光活性影响，其中，
[0046]no scavenget表示不加入清除剂；
[0047]IPA表示加入异丙醇；
[0048]AO表示加入草酸铵；
[0049]BQ表示加入对苯醌；
[0050]CAT表示加入过氧化氢酶；
[0051 ]NOf表示加入 NaNO 3;
[0052]图7示出产氢速率的仪器结构示意图，其中，
[0053]1-气相色谱
[0054]2-300W 氣灯
[0055]3-滤光片
[0056]4-冷却水
[0057]5_磁力搅拌子
[0058]6-冷凝管
[0059]7-循环泵
[0060]8-气压传感器
[0061]9-真空线；
[0062]图8示出实施例1?4、对比例I和2制得样品的产氢速率图，其中，
[0063]a表示对比例I制得样品的产氢速率；
[0064]b表不实施例1制得样品的产氢速率；
[0065]c表不实施例2制得样品的产氢速率；
[0066]d表不实施例3制得样品的产氢速率；
[0067]e表不实施例4制得样品的广氛速率；
[0068]f表示对比例2制得样品的产氢速率。
【具体实施方式】
[0069]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0070]本发明人经过研宄发现，通过以Cd(NO3)2.4H20、La(NO3)3.6H20和硫脲作为起始反应原料，通过水热法一步反应制备CdLa2S4,对制得的产物处理后，再将预处理过的碳化硅(SiC)与上述CdLa2S4粉末混合，充分研磨，并在高温下煅烧，制得复合光催化剂，该复合光催化剂不仅可以在紫外光照射下催化降解有机污染物，而且可以催化分解水产生氢气，从而一方面可以用于治理染料污水，特别是有机染料如偶氮类染料造成的污水，另一方面可以绿色便捷的制备新型能源物质氢气，为获取新型能源物质提供新的途径。
[0071]以下具体说明本发明。
[0072]根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括CdLa2S4和SiC，其中，基于CdLa2S4的重量计，SiC的重量分数为0.1 %?20%，优选为0.3%?15%，更优选为0.5 %?10 %，进一步优选为0.8 %?5 %，更进一步优选为I %?3 %。
[0073]该复合光催化剂的X射线衍射光谱在衍射角2 Θ约为18.03°、20.74°、24.72°、26.50 °、27.97°、30.29 °、43.91 °、52.05 °、53.95 °、35.65 °、41.46 °、59.98 ° 和75.26。处分别存在(111)、(200)、(120)、(121)、(220)、(300)、(303)、(422)、(501)、(111)、(200)、(220)、(203)晶面衍射峰。
[0074]图2c示出了实施例2制得样品的扫描电镜图，其形貌为规整的棒状结构，与CdLa2S4和SiC明显不同，说明本发明提供的光催化剂为复合物，而不是两种物质单纯的物理混合。
[0075]该复合光催化剂的光致荧光光谱如图3所示，在波长为515-530nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较CdLa2S4弱的多，即，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越低，光催化活性越高。
[0076]该复合光催化剂的电化学阻抗性能如图4的阻抗谱所示，其Nyquist圆半径明显小于SiC和CdLa2S4Nyquist圆半径，即，该复合光催化剂的电导率大。
[0077]该复合光催化剂的紫外光催化活性如图5所示，比CdLa2S4或SiC显著增强。
[0078]特别地，该复合光催化剂的光解水产氢活性如图8的产氢速率图所示，其光解水产氢活性随SiC重量比的增加而先急剧增加再缓慢降低。
[0079]根据本发明的第二方面中，提供一种制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤:
[0080]步骤1，CdLa2S4的制备，包括以下子步骤:
[0081](1-1)将Cd(NO3)2.4H20、La(NO3)3.6H20及硫脲置于水中，在高温下恒温反应，制得沉淀物；
[0082]在本发明中，Cd(NO3)2.4H20的摩尔量以其中的Cd元素的摩尔量计，La (NO3) 3.6H20的摩尔量以其中的La元素的摩尔量计，硫脲的摩尔量以其中的S元素的摩尔量计，使Cd (NO3) 2.4H20的摩尔量、La (NO3) 3.6H20的摩尔