一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着有机合成与农药分子设计技术的发展，卤代吡啶类化合物因其下游产品的高 效、广谱、低抗药性等突出优势，在农药的合成中占非常重要的地位。气相法制备卤代吡啶 类化合物因其反应物单程转化率高、反应副产物少、耗能少的优点，成为近年来国内外科学 研宄和工业生产关注的热点。而气相法合成的产率，直接取决于其催化剂的选用。目前，所 使用的催化剂存在吸附能力弱、催化效率低、高温易失活等问题，这就使得新型催化剂的开 发迫在眉睫。
[0003] 气凝胶（aerogel)是一种纳米多孔性非晶固态材料，其中SiO2气凝胶是目前研宄 最为广泛应用最为成熟的一种。气凝胶因其具有密度低、比表面积大、孔隙率高和热导率低 等突出特点，在催化剂及催化剂载体、绝热材料、气体吸附剂和过滤器、声阻抗耦合材料、药 物吸附和释放等方面均有较为广泛的应用。
[0004] 但是单一气凝胶作为催化剂适用，面临适用温度低，对气体吸附能力差并且催化 活性低，难以保证气相法生产得到较高的产率。因此有必要针对气凝胶催化剂的复合改性 进行研宄改善。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有气相反应催化剂的不足，提供一种具有较高的吸附性 能、催化活性和优良的耐高温性、热稳定性的改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂，以改善气 相反应催化剂的吸附能力弱、催化效率低、高温易失活的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂，原料组成按质量份计如下：硅源5-15份、铝 源10-25份、去离子水90-100份、溶剂3-10份、催化剂0. 01-0. 1份、改性剂0. 03-0. 05份、 化学添加剂0. 02-0. 03份。
[0007] 所述无机复合气凝胶催化剂为含有SiOjP Al A的气凝胶颗粒，其颗粒直径为 20_200nm，密度为 30-500mg/cm3。
[0008] 优选的，所述无机复合气凝胶催化剂的颗粒直径为30-150nm，密度为50-400mg/ cm3。
[0009] 其中，所述硅源为正甲基硅烷、三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种，铝源 为异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或几种。
[0010] 所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种的混合物；所述催化剂为硝酸、盐酸、 醋酸、甲酸中一种或几种的混合物。
[0011] 所述改性剂为氯化钴、氯化铜、氟化钙、氟化铝中两种或两种以上的混合物。
[0012] 所述化学添加剂为丙三醇、乙二醇、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、草酸中的一种或 几种。
[0013] 所述改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂的制备方法，包含以下步骤： (1) 按所述配方称取原材料； (2) 将铝源磨成粉末状，将铝源加入去离子水中，在强烈搅拌下进行水解反应，再加入 催化剂并在90°C以上的条件下回流IOh进行胶溶反应，制得溶胶A ; (3) 将硅源与溶剂混合后加入去离子水中，滴加催化剂，在室温下强烈搅拌20min进行 水解反应，再将温度升至80°C回流6h进行胶溶反应，制得溶胶B ; ⑷将溶胶A与溶胶B混合，并加入改性剂和化学添加剂，剧烈搅拌5分钟，使改性剂和 化学添加剂均匀的分散于溶胶体系中，制得溶胶C ; (5) 将溶胶C于室温中静置，得到湿凝胶，将所述的湿凝胶浸泡在乙醇氛围中静置老 化； (6) 将老化后的湿凝胶进行溶剂置换反应，最后常压干燥制得改性剂掺杂无机复合气 凝胶催化剂。
[0014] 在步骤（4)中所述老化的温度为40_50°C，老化的时间为6_7h。
[0015] 在步骤（5)中所述溶剂置换使用的溶剂为无水乙醇和正己烷的混合液，其中无水 乙醇和正己烷的体积比为1 :4-6。
[0016] 本发明的优点是： (1)本发明的改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂具有良好的气体吸附性能、催化性能 和耐高温性，可用作气相氯化、气相氟化等一系列气相反应体系的高活性催化剂。
[0017] (2)改性剂的加入可以进一步增强气相法过程中气凝胶催化剂对于氯气、氟气等 气体的吸附能力，增强催化剂的催化反应活性，从而得到具有较高吸附能力和催化活性的 改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂。
[0018] (3) Al2O3气凝胶的微观由无定形态和多晶形态共同组成，具有耐热高温性和热稳 定性，将其与310 2气凝胶复合可以保证高温使用，得到耐高温性和热稳定性优异的气凝胶 催化剂。
[0019] (4)气凝胶的常压干燥过程中，不可避免的会造成凝胶收缩和开裂，而化学添加剂 的加入能够均匀凝胶的网络孔道，使毛细孔内的应力差别变小，从而使凝胶收缩和开裂的 趋势达到最小，并且其能够使凝胶粒子转变成均匀的球形，同时还能相对的减少凝胶时间。
[0020] 综上所述，本发明的改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂具有较高吸附能力、催化 活性以及优良的耐高温性、热稳定性，并且可以很好地改善常压干燥过程中出现的气凝胶 粒子收缩和开裂现象，是一种综合性能优异、适用工业化生产的气凝胶催化剂。
【具体实施方式】
[0021] 下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明 保护范围的限定。
[0022] 实施例1 一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂，原料组成按质量份计如下： 硅源5份、铝源10份、去离子水90份、溶剂3份、催化剂0. 01份、改性剂0. 03份、化学 添加剂0. 02份。
[0023] 所述硅源为正甲基硅烷，铝源为异丙醇铝。
[0024] 所述溶剂为乙醇；所述催化剂为硝酸。
[0025] 所述改性剂为氯化钴、氯化铜的混合物。
[0026] 所述化学添加剂为乙二醇、丙三醇的混合物。
[0027] 所述改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂的制备方法，包含以下步骤： (1) 按所述配方称取原材料； (2) 将铝源磨成粉末状并加入去离子水中，强烈搅拌下水解，再加入以及催化剂进行胶 溶90°C以上回流10h，制得溶胶Al ; (3) 将硅源与溶剂混合加入去离子水中，滴加催化剂，室温下强烈搅拌20min，再将温 度升至80°C回流6h，制得溶胶Bl ; (4) 将溶胶Al与溶胶Bl混合，并按所述组分比例加入改性剂和化学添加剂，剧烈搅拌 5分钟使改性剂和化学添加剂均匀的分散于溶胶体系中，制得溶胶Cl ; (5) 将溶胶Cl置于室温静置，得到湿凝胶，将其浸泡在乙醇氛围中静置老化； (6) 将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，最后常压干燥制得改性剂掺杂无机复合气凝胶 催化剂Dl。
[0028] 实施例2 一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂，原料组成按质量份计如下： 硅源7份、铝源15份、去离子水90份、溶剂5份、催化剂0. 05份、改性剂0. 04份、化学 添加剂0. 02份。
[0029] 所述硅源为正甲基硅烷，铝源为仲丁醇铝。
[0030] 所述溶剂为甲醇；所述催化剂为硝酸。
[0031] 所述改性剂为氯化钴、氯化铜的混合物。
[0032] 所述化学添加剂为乙二醇、丙三醇的混合物。
[0033] 所述改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂的制备方法，包含以下步骤： (1) 按所述配方称取原材料； (2) 将铝源磨成粉末状并加入去离子水中，强烈搅拌下水解，再加入以及催化剂进行胶 溶90°C以上回流10h，制得溶胶A2 ; (3) 将硅源与溶剂混合加入去离子水中，滴加催化剂，室温下强烈搅拌20min，再将温 度升至80°C回流6h，制得溶胶B2 ; (4) 将溶胶A2与溶胶B2混合，并按所述组分比例加入改性剂和化学添加剂，剧烈搅拌 5分钟使改性剂和化学添加剂均匀的分散于溶胶体系中，制得溶胶C2 ; (5) 将溶胶C2置于室温静置，得到湿凝胶，将其浸泡在乙醇氛围中静置老化； (6) 将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，最后常压干燥制得改性剂掺杂无机复合气凝胶 催化剂D2。
[0034] 实施例3 一种改性剂掺杂无机复合气凝胶催化剂，原料组成按质量份计如下： 硅源10份、铝源20份、去离子水90份