. %-99. 99wt. %，例如，82wt. %-99. 95wt. %，或 84wt. % -99. 9wt. % 的量的载体。
[0031] 在一个实施方案中，催化剂可以包含铜和γ-Α1203。催化剂组合物可以包含 0· Iwt. % -20wt. %的铜，例如，0· 5wt. % -18wt. %，或 Iwt. % -16wt. %。催化剂组合物包 含 80wt. % -99. 9wt. %的 γ_Α1203,例如，82wt. % -99. 5wt. %或 84wt. % _99wt. %。
[0032] 在另一个实施方案中，催化剂可以包含钴和Θ-Al2O3。催化剂组合物可以包含 0· Iwt. % _20wt. % 的钴，例如，0· 5wt. % _18wt. %，或 Iwt. % _16wt. %。催化剂组合物包 含 80wt. % -99. 9wt. %的 Θ -A1203,例如，82wt. % -99. 5wt. %或 84wt. % _99wt. %。
[0033] 在又一个实施方案中，催化剂可以包含铜和ZrO2。催化剂组合物可以包含 0· Iwt. % -20wt. %的铜，例如，0· 5wt. % -18wt. %，或 Iwt. % -16wt. %。催化剂组合物包 含 80wt. % _99.9wt. %的 Zr02,例如，82wt. % _99.5wt. %或 84wt. % _99wt. %。
[0034] 在一个实施方案中，催化剂可以包含由包含一种金属的一个金属层涂覆的载体。 金属选自钴、镍、钯、铂、锌、铁、锡和铜。在优选实施方案中，金属选自钴、镍、钯、铂、锡和铜。
[0035] 在一个实施方案中，催化剂包含载体、金属层。金属层可以涂覆在载体上。在一个 实施方案中，金属层为选自钴、镍、钯、铂、铁、锌、锡和铜的金属。金属层可以通过浸渍方法 施涂在载体上。
[0036] 现在已经发现，相比于不含金属的催化剂，金属-涂覆的载体催化剂令人惊奇地 实现了出人意料地高的丁醇选择性和收率。此外，丁醇选择性和收率的增加伴随着对副产 物（例如二乙基醚（DEE)和乙烯）的选择性的降低。如上所述，反应混合物中DEE和乙烯 通过乙醇在酸的存在下脱水而产生。在一个实施方案中，令人惊奇和出人意料的是，现在已 经发现催化剂抑制了 DEE和乙烯的形成。例如，使用该催化剂组合物可以实现至少20%，例 如，至少30%，或至少40%的丁醇选择性。令人惊奇和出人意料的是，丁醇选择性的该增加 伴随副产物选择性的降低。例如，对DEE的选择性小于15wt. %，例如，小于IOwt. %，或小 于5wt. %。此外，乙烯选择性小于IOwt. %，例如，小于5wt. %，或小于Iwt. %。在一个实 施方案中，二乙基醚和乙烯选择性可以小于丁醇选择性。因此，催化剂有利于形成丁醇。不 希望受限于理论，认为作为用至少一种金属涂覆载体表面的结果，相比于不含金属的载体 催化剂，催化剂组合物可以驱使Guerbet反应有利于丁醇选择性，同时抑制DEE和乙烯的产 生。
[0037] 在一个实施方案中，令人惊奇和出人意料的是，还发现了金属-涂覆的催化剂还 可以抑制DEE的形成。在一个实施方案中，令人惊奇和出人意料的是，已经发现铜γ -A1203、 铜Θ-Α1203和铜ZrO 2催化剂抑制了 DEE和乙烯的形成。具体地，发明人发现通过抑制DEE 和乙烯的形成，催化剂组合物提高了丁醇的选择性。
[0038] 在将乙醇转化成丁醇时水是副产物。因为水比乙醇更有极性，据信水可以在催化 剂的极性表面上与乙醇竞争。发明人已经发现催化剂的表面极性可以通过将有机金属前体 引入至载体的表面来改性，以最小化水/乙醇竞争。有机金属前体可以包括吡啶、氢氧化铵 四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基胺、咪唑和其它适合的载体改性剂。有机金属前体 可以为这样的载体改性剂，其可以调节载体材料的化学或物理性质，例如载体材料的酸度 或碱度。如此，催化剂表面上乙醇的量和停留时间可以增加并且由此促进碳-碳毛细管缩 合。
[0039] 在其它实施方案中，除载体之外，催化剂可以进一步包含载体改性剂。在一个实施 方案中，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂，例如，可以调 节载体材料的化学或物理性质，例如载体材料的酸度或碱度。
[0040] 催化剂可以进一步包含其它添加剂，其实例可以包括：用于提高可模塑性的模制 助剂；用于提高催化剂强度的强化物（reinforcement);用于在催化剂中形成适当的孔的 成孔剂或孔改性试剂，和粘合剂。这些其它添加剂的实例包括草酸、柠檬酸、聚丙烯酸、己二 酸、硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这 些添加剂对催化性能（例如，转化率和/或活性）不具有有害的影响。这些各种添加剂可 以以这样的量添加，所述量使得催化剂的物理强度不易劣化到使得实际地将催化剂用作工 业催化剂变得不可能的程度。
[0041] 在一些实施方案中催化剂组合物包含孔改性试剂，例如草酸。孔改性试剂的优选 类型是热稳定的并且在低于300°C，例如，低于250°C的温度下具有显著蒸气压。在一个 实施方案中，在150°C -250°C，例如，150°C -200°C的温度下，孔改性试剂的蒸气压为至少 0· lkPa，例如，至少 0· 5kPa。
[0042] 孔改性试剂具有相对高熔点，例如，大于60°C，例如，大于75°C，以在将催化剂压 缩成块状物、片剂或丸粒的过程中防止熔化。优选地，孔改性试剂包含相对纯的物质而不是 混合物。如此，在形成块状物或片剂的过程中，较低熔点的组分不将在压缩下液化。例如，在 孔改性试剂为脂肪酸时，脂肪酸混合物的较低熔点的组分可以通过压制作为液体除去。如 果该现象在块状物或片剂压缩过程中发生，液体的流动可能扰乱孔结构并且随着催化剂组 合物上孔直径的变化而产生不希望的孔体积分布。在其它实施方案中，孔改性试剂在低于 其熔点的温度下具有显著的蒸气压，使得其可以通过升华至载气中除去。
[0043] 催化剂制备
[0044] 使用浸渍方法合成具有金属涂覆载体的催化剂。在力下压制载体持续预定的时间 以形成丸粒。例如，载体可以以180, 000N的力压制。丸粒稍微压碎至希望的粒度。量出 一定量的丸粒形式的载体并且放置在圆底反应器中。第一金属通过如下制备：将金属前体 (例如金属硝酸盐）溶解于一定量的水和/或丙酮中以形成第一金属前体溶液，其使用旋转 干燥器通过逐步始润而浸渍至载体上。第一金属涂覆的载体在烘箱中在希望的温度下干燥 一段时间并且随后煅烧。。
[0045] 初始温度可以为10°C -150°C，例如，30°C -120°C，或50°C -90°C。升温速率可以为 1°C -5°C /分钟。最终温度可以取决于催化剂组成而变化并且通常为300°C -900°C，例如， 450°C _800°C，或500°C _700°C。保持时间为1小时-10小时，例如，2小时-8小时，或4小 时-6小时。取决于使用的金属，其它温度曲线可以是适合的。混合物的煅烧可以在希望的 温度下在惰性气氛、空气或含氧气体中进行。蒸汽、烃或其它气体或蒸气可以在煅烧步骤过 程中或在煅烧后添加到气氛中以对物理和化学表面性质以及组织性质产生希望的效果，例 如增加大孔隙率。
[0046] 作为实例，温度曲线可以以60°C开始，以5°C /分钟的速率增加直到温度达到 600°C，并且保持在600°C下5小时，并且冷却至室温。对于第VIII族金属，煅烧温度可以更 低，例如300°C。
[0047] 在一个实施方案中，可以将任何适合的金属前体用于制备催化剂组合物。适合的 金属前体的非限制实例包括：金属氧化物、金属氢氧化物（包括水合氧化物）、无机和有机 酸的金属盐，例如，硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、卤化物（例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘 化物）、碳酸盐、磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐（包括氟硼酸盐、吡唑基硼酸盐等）、磺酸盐、羧酸 盐（例如，甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐）、取代羧酸盐（包括卤代羧酸盐（例 如，三氟乙酸盐）、羟基羧酸盐、氨基羧酸盐等）和其中金属为阴离子的部分的盐和酸（例 如，六氯铂酸盐、四氯合金酸盐、钨酸盐和相应的酸）。
[0048] 用于本发明的方法的适合的金属前体的另外的非限制性实例包括金属的醇盐、金 属的配合物化合物（例如，配合物盐）。例如，β-二酮（例如，乙酰丙酮酸盐）、与胺的复 合物、N-杂环化合物（如吡咯、氮丙啶、吲哚、哌啶、吗啉、吡啶、咪唑、哌嗪、三唑及其取代的 衍生物）、氨基醇（例如、乙醇胺等等）、氨基酸（例如，甘氨酸等）、酰胺（例如，甲酰胺、乙 酰胺等），和腈（例如，乙腈等）。优选的金属前体的非限制性实例包括硝酸盐和氧化物。
[0049] 用于本发明的方法的具体金属前体的非限制性实例包括溴化钯、氯化钯、碘化钯、 硝酸钮、水合硝酸钮、四胺硝酸钮、氧化钮、水合氧化钮和硫酸钮；氧化铜、氢氧化铜、硝酸 铜、硫酸铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜、新癸酸铜、乙基己酸铜、甲基丙烯酸铜、三氟乙酸铜、乙 酰乙酸铜和六氟乙酰丙酮酸铜；和乙酸钴、氢氧化钴