Czton型可见光全解水催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种CZTON型可见光全解水催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]因为世界范围的能源和环境问题，近年来光催化分解水制氢和还原二氧化碳的研宄在国际学术界引起广泛的重视。光催化分解水被认为是最具挑战的难题，一旦取得突破，有望影响世界能源格局。实现这个反应的关键是发展高效的光催化剂，进而构筑高效光催化或光电催化体系。光催化全解水(photocatalytic overall water splitting)是光催化领域中的热点研宄课题。通常采用溶于溶液中的纳米结构光催化剂颗粒，在溶液中通过与这些颗粒的接触，发生一系列的化学催化反应，最终完全分解水生成氢和氧。此方法区别于采用分立的涂敷催化剂的电极来制氢和氧的常用方法。光催化全解水的最主要优点在于其使用的光催化材料比光电化学(PEC)电池所要求的材料更便宜。因此，广泛、规模使用时更可以承受得起，工业化前景更乐观。
[0003]光催化全解水关键的挑战之一是大部分光催化材料只有在用紫外光活化下才有活性，而对可见光则没有活性。自从日本东京大学堂免一成(Kazunari Domen)教授在Nature上报道了氮化镓(GaN)和氧化锌(ZnO)固溶体具有很高的可见光全解水光催化活性，人们对氮氧化物固溶体材料的光催化活性的研宄越来越感兴趣(Maeda，K.; Teramuraj K.; Lu，D.L.; Takataj T.; Saitoj N.; Inouej Y.; Domenj K.，Photocatalyst releasing hydrogen from water - Enhancing catalytic performanceholds promise for hydrogen product1n by water splitting in sunlight.Nature2006，440 (7082)，295-295)。钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物(比如基于铌和钽的半导体材料)作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应的半导体光催化剂(Kudo，A.;Misekij Y.，Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.Chem SocRev, 2009,38 (I): 253-278)。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种可见光见光全解水催化材料的制备方法，以解决目前可见光全光解水效率低，利用太阳能不充分的问题。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CZTON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在全解水反应中起着重要作用。本发明制备方法同样可以应用于和CZTON相似的光解水催化材料的化学合成研宄，且具有广阔的应用前景。
[0005]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006]一种CZTON型可见光全解水催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到CaZr1/4Ta3/409/4N3/4钙钛矿型(ABX 3)氮氧化物固溶体，可以认为是75%的CaTaO2N和25%的CaZrOj/f形成的固溶体材料，缩写成CZTON ；以CaZr 1/4Ta3/409/4N3/4主催化剂，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
[0007]作为一种优选方案，本发明将可溶性钙盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为4:1:3:40?100。
[0008]进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。
[0009]进一步地，本发明所述可溶性锆盐为氯化锆或硝酸锆中的一种或其混合物。
[0010]进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
[0011]进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
[0012]进一步地，所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在I?50 0C /min ;所述的高温阶段的温度为600?900°C;保持时间范围为2?12 h ;所述氮化高温处理温度在800?1000 °C，反应时间为4?24 ho
[0013]进一步地，本发明所述的光照搅拌的光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0014]进一步地，本发明所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%O
[0015]进一步地，本发明所述的氮气抑制剂为SiT1j^混合物，负载量为主催化剂质量的 0.5 ?10%O
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0017](I)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
[0018](2)本发明制备的目的产物CZTON型可见光全解水催化剂，其纯度高，分散性好，全解水效率高，可满足光催化领域对可见光响应的光催化材料的要求。
[0019](3)本发明目的产物属全解水催化剂，光照下在纯水中(无任何牺牲剂)，能够同时分解水生成氢气和氧气，并且摩尔比是2:1。
[0020](4)本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CZTON粉体的工艺过程，从而节省了大量能源。
[0021](5)本发明制备的CaZr1/4Ta3/409/4N3/4 (缩写为CZT0N)的么8&型固溶体材料，A位置的组成为Ca ;B位置的组成为Zr1/4Ta3/4;X3位置的组成为09/4N3/4是禁带宽度约为2.43 eV的光催化剂材料。其中B位置Zr和Ta离子半径的不同，使得固溶体材料的偶极矩产生变化，有利于光生电子和空穴的分离。
[0022](6)本发明的光照搅拌工艺过程能够有效改变主催化剂表面的电荷状态，使得主催化剂和助剂能有效的结合，是提高催化剂性能的关键工艺过程。
[0023](7)本发明目的产物当中的助催化剂能够有效的促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化全解水的效率。氮气抑制剂能够有效的抑制副反应的发生，抑制了氮气的产生，提高了催化剂的稳定性。
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0025]图1为本发明所制备的CZTON粉体的SEM图。
[0026]图2为本发明所制备的CZTON粉体的SEM图。
[0027]图3为本发明所制备的CZTON粉体的SEM图。
[0028]图4为本发明所制备的CZTON粉体的SEM图。
[0029]图5为本发明所制备的CZTON粉体的X射线衍射图。
[0030]图6为本发明所制备的CZTON粉体红外光谱图。
[0031]图7为本发明所制备的CZTON粉体的紫外可见光谱图。
[0032]图8为本发明所制备的CZTON粉体的禁带宽度图。
[0033]图9-11为本发明所制备的CZTON型可见光全解水催化剂的催化活性表征图。
【具体实施方式】
[0034]本发明以可溶性钙盐、锆盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CZTON粉体。以CZTON为主催化剂，先负载助催化剂，再包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CZTON型可见光全解水催化剂(可见光响应的光解水催化剂)。
[0035]其制备步骤是。
[0036]( I)将可溶性钙盐、可溶性锆盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液(体积比1:1)中充分溶解。
[0037](2)将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在 I ?50 °C /min。
[0038](3)马弗炉高温阶段的温度为600?900 V ;保持时间范围为2?12 h，自然冷却后即制得前驱物。
[0039](4)将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为800?1000 °C，时间为4?24小时，即制得CZTON粉体。
[0040](5)以CZTON粉体为主催化剂，先进行光照搅拌，其光源为300 W氙灯，搅拌速度1000转/分，光照搅拌时间24小时。
[0041](6)光照搅拌后再负载助催化剂。所述的助催化剂为金属氧化物RhCrOx (Rh和Cr的摩尔比是1:1的金属氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.1?5%。
[0042](7)载助催化剂之后，再包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为SiT1y (Si和Ti的摩尔比是1:1的氧化物)的混合物，负载量为主催化剂质量的0.5?10%。
[0043]本发明所述的CaZr1/4Ta3/409/4N3/4 (缩写为CZT0N)是一种重要的钙钛矿型固溶体材料，主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CZTON是响应可见光谱的光催化剂，禁带宽度约为2.43 eV，光解水研宄领域中的重要研宄热点之一是如何开发可见光响应的光催化剂，所以CZTON近年来越来越受到人们的重视。
[0044]参见图1至11所示，本发明将制备所得的CZTON粉体进行一系列的表征和分析，其结果是，所得产品CZTON粉体是分散均匀的纳米颗粒，尺度在50-100 nm之间(图1_4)。所得产品CZTON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强(图5)。图6为所得产品CZTON粉体的红外光谱图。所得产品CZTON粉体的吸收边在510nm左右(图7)，禁带宽度约2.43 eV (图8)。负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在可见光条件下，在全解水的反应模型中有很高的催化活性(图9-11)。
[0045]实施例1。
[0046]将氯化钙、氯化锆、五氯化钽和尿素按照摩尔比为4:1:3:100，准确称量后放入甲醇水溶液(醇水体积比1:1)中搅拌溶解。将上述的混合物装入大坩